高氨氮重金属废水处理工艺研究现状

第36卷2016年08月矿冶工程MININGANDMETALLURGICALENGINEERINGVol.36August2016高氨氮重金属废水处理工艺研究现状①王丽娜，张志华，聂程(长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙410012)摘要：对10种常用的氨氮废水脱氨技术进行了比较，并介绍了脱氨技术组成的联合工艺的应用。对主要的重金属废水处理技术进行了综合述评，分析了各项工艺的技术特点。结合某企业提供的高氨氮重金属废水的治理实践，探讨了蒸氨-精滤工艺对该类废水的处理效果，并对该类废水处理的工艺优化方向提出了相应意见。关键词：氨氮废水；重金属废水；蒸氨-精滤工艺中图分类号：X703文献标识码：Bdoi：10.3969/j.issn.0253-6099.2016.08.074文章编号：0253-6099(2016)08-0296-05①收稿日期：2016-07-06作者简介：王丽娜(1990-)，女，黑龙江齐齐哈尔人，硕士研究生，主要研究方向为有色冶金。近年来，随着锂离子电池蓬勃发展，可作为正极材料的三元前驱体需求量逐年加大，在常规三元前驱体生产过程中产生大量的高氨氮重金属废水对环境影响巨大，严重影响锂离子电池工业环境友好型发展，此类废水的处理得到了广泛的关注。废水中的氨氮是我国主要的减排污染物之一，氨氮废水的肆意排放，容易引起水中藻类及其他微生物的大量繁殖，造成水体富营养化[1]。重金属元素本身具有毒性可能对人体造成一定危害，重金属废水的排放对地表水和地下水均会造成一定程度的污染，严重威胁人类健康及水环境安全。我国对高氨氮重金属废水的排放提出了越来越严格的要求，因此急需对高氨氮重金属废水高效可行的处理工艺进行针对性研究。本文在查阅大量文献的基础上分别对废水中氨氮、重金属两种污染物的处理方法进行了评述。1氨氮废水脱氨处理的主要方法1.1脱氨的主要处理方法比较在氨氮废水的处理技术方面，常用的脱除氨氮的方法主要有传统吹脱法[2]、蒸氨汽提法[3]、生物法[4]、折点氯化法[5]、离子交换法[6]、膜分离法[7]和化学沉淀法[8]以及微波-活性炭法[9]和MVR法[10]。几种处理工艺各具特点，但也有一定的适用范围和局限性。现将几种脱除氨氮的方法的原理、优点、缺点及适用范围概括如表1所示。表1主要氨氮废水处理工艺比较处理方法原理优点缺点适用范围传统吹脱法亨利定律简单易行、去除效率较高、技术成熟能耗较高、吹脱塔易结垢、易造成二次污染各种浓度废水，多用于中、高浓度废水蒸氨汽提法氨与水分子相对挥发度的差异以及气液相间平衡氨氮脱除效率高、无二次污染、可回收利用氨氮资源能源耗费量大高浓度氨氮废水化学沉淀法利用化学药剂使氨氮转化为沉淀物质工艺简单、反应快、具有废水资源化价值沉淀药剂用量较大、成本高、易造成二次污染各种浓度废水，多用于高浓度氨氮废水折点氯化法利用次氯酸将氨氮转化为氮气效果稳定、设备少、投资省、可用于高效深度脱氮操作要求高、氯胺和氯代有机物会造成二次污染较低浓度氨氮废水离子交换法利用固相对氨氮的吸附并释放出等价离子的原理工艺简单、操作方便、占地面积小原水需进行预处理、吸附相再生困难、再生液难处理低浓度氨氮废水膜分离法利用特定膜的透过性能对成分进行选择性分离效率高、耗能少、处理结果稳定膜易被污染、易渗漏、需定期对膜进行反洗、成本高高浓度氨氮废水生物法利用微生物的硝化、反硝化等反应使氨氮转化为氮气处理结果稳定、成本低、不产生二次污染受温度影响较大、同步硝化反硝化等处理高浓度废水机理不明确各种浓度废水，常用来处理有机物多但氨氮浓度相对较低的废水微波-活性炭法利用微波反应器对加入活性炭的氨氮溶液进行高温脱氨脱氨效果好技术不成熟、影响因素尚不明确常用于模拟水样的处理MVR法利用氨与水相对挥发度不同，通过多次汽化和冷凝实现高纯度分离脱氨效率高、MVR浓缩液可带来循环经济效益能源耗费量大、收集装置不合理易造成二次污染、工艺条件尚需完善适用于含盐量较高且有机物难于降解的氨氮废水2016年08月王丽娜等：高氨氮重金属废水处理工艺研究现状297脱除氨氮的方法按照处理原理和环境经济效益可以分为三类：①将NH4+从废水分离出来，进入后续的处理或循环利用工序，如离子交换法、吹脱法、膜分离法、MVR法和微波-活性炭法。这些方法虽然易造成NH4+的二次污染，但可回收利用部分氨资源，适当降低了治理成本。②将NH4+转化为氮气排入大气，如生物法、折点氯化法，虽然氨氮污染物得到了治理，但也浪费了可利用的氨资源。③利用化学药剂使转化为可利用的沉淀物质，如磷酸铵镁沉淀(MAP)法，该方法工艺简单，易操作，产生的沉淀物质可以用作肥料、防火材料或对MAP进行高温降解使沉淀剂循环利用等，但处理过程需要加入大量药剂，处理成本高，引入磷元素，易造成二次污染。1.2脱氨技术的组合工艺在高浓度氨氮废水处理中的应用氨氮废水的处理方法很多，分别适用于不同类型的废水，根据表1的分析结果可知，吹脱法、生物法和化学沉淀法是在高浓度氨氮废水的处理中较为成熟的工艺。近年来，由于国家对氨氮废水的排放要求越来越严格，不同方法在氨氮废水的预处理和深度处理阶段联合使用，能够得到更好的脱除效果。根据具体废水水质，选择合适的脱氨技术及组合工艺，成为高浓度氨氮废水处理的研究重点。1.2.1氨吹脱-灰煤粉吸附法首先利用吹脱法将废水中的氨氮去除80%左右，再经过锅炉烟气的湿法脱硫除尘系统，利用废水的碱性，提高烟气脱硫的效率，同时又利用灰煤粉的吸附作用处理氨氮[11]。该组合法充分考虑了单一方法要达到较高的氨氮去除效率而成本太高的缺点，结合吹脱法与吸附法各自的比较优势，充分发掘灰煤粉的综合利用价值，是一种既科学又比较经济的方法。1.2.2化学沉淀-生化法先利用化学沉淀法处理回收MAP沉淀物，处理后的余液经生活污水稀释，利用生化法进行二次处理；汇入生活污水的目的是提高废水的可生化性[12]。这样既可实现氨氮废水的处理目标，又可将生活污水一并处理掉。2氨氮废水重金属去除工艺2.1化学法2.1.1化学沉淀法化学沉淀法是通过沉淀反应去除废水中重金属离子转变为不溶于水的重金属化合物，经过滤和分离将沉淀物去除的方法。化学沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧化沉淀法和钡盐沉淀法等[13]。1)中和沉淀法。中和沉淀法是通过投加碱中和剂，使废水中的重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀，进而从废水中去除的方法。该方法的研究重点在于分析昀适宜的pH值条件，尽量减少溶液中残存的重金属离子浓度。该方法原理简单，操作方便，但沉渣量较大，含水率高，二次污染严重并且对某些离子的去除并不适用。2)硫化物沉淀法。硫化物沉淀法是向废液中加入硫化物沉淀剂使废液中的重金属离子转化为硫化物沉淀的去除方法。常用的硫化剂有Na2S、NaHS和H2S。该方法的优点在于重金属硫化物的溶解度较低，反应后的废水一般不用中和，且沉渣含水率低，硫化物沉淀具有可开发利用价值。但硫化物沉淀过程中容易形成胶体，不易分离，易产生二次污染，易产生硫化氢气体。3)铁氧化沉淀法。铁氧化法是在污水中加入铁盐，使各种重金属离子形成铁氧体晶粒一起沉淀析出，从而净化污水的方法。该方法具有方法简单、可以去除多种重金属离子、不会形成二次污染、形成的沉淀是良好的半导体材料等优点，但处理速度较慢、处理时间较长。4)钡盐沉淀法。主要应用于含铬污水，向污水中加入钡盐，形成铬酸钡沉淀。主要沉淀剂为碳酸钡和氯化钡。应用碳酸钡沉淀属于固液反应，沉淀剂需过量，反应过程慢。应用氯化钡沉淀剂对废液进行处理，虽然反应较快，但废液中含有氯离子，处理水不能回用。2.1.2电化学法电化学法[14]是指运用电解原理，使重金属聚集，沉淀在电极表面或者沉淀到容器底部，进行后续处理的净化方法。电化学法处理效果理想，但是成本高，处理低浓度重金属废水时很少应用此工艺。2.2物理法常用的物理法有离子交换法、膜分离法、吸附法和溶剂萃取法等。2.2.1离子交换法离子交换法[15]是应用离子交换剂和重金属离子发生交换反应，继而达到重金属离子的分离目的。常用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石和膨润土等。该方法可以应用于处理大容量的污水，出水水质较好，不产生二次污染，但是反应周期较长，费用较高。2.2.2膜分离法膜分离技术[16]利用特殊的半透膜，在外界压力的作用下，将溶质和溶剂进行分离浓缩。根据膜的性能不同，可将膜分离法分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、矿冶工程第36卷298电渗析、液膜等方法。膜分离方法效率高且无二次污染，但膜的寿命短，维护费用高，因此成本很高。2.2.3吸附法吸附法[17]是指利用吸附剂来吸附废水中重金属的方法。吸附法常见的有物理吸附法、树脂吸附法、生物吸附法。物理吸附法是利用吸附剂把废水中的重金属离子吸附到表面的方法。树脂吸附法是利用树脂中的一些官能团和重金属离子螯合形成网状配合物来进行吸附。生物吸附法可以理解为是一种特殊的离子交换方法，以生物细胞为载体，利用菌体、藻类和细胞提取物作为离子交换剂。2.2.4溶剂萃取法溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水中溶解度不同，将重金属浓缩于有机相中的分离方法。该方法的设备简单，操作方便，萃取剂中重金属浓缩程度高，有利于进一步回收。但萃取剂价格昂贵，处理不当会产生二次污染。2.3生物法传统的化学法或是物理法处理过程繁琐或存在二次污染的风险，当污水中的重金属离子浓度较低时，处理难度更大，大大提高了处理的成本。而生物法[18]通过微生物或植物的絮凝、吸收、富集等作用，可以更为高效经济的处理重金属废水。2.3.1生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的方法。絮凝剂由微生物自身产生。目前已发现了多种微生物具有较好的絮凝功能，并且大多数微生物可以用来处理重金属。2.3.2生物吸附法生物吸附法是生物体通过化学作用对重金属离子进行吸附的重金属去除方法。吸附机理主要包括静电吸附、络合、离子交换、微沉淀和氧化还原反应等。生物吸附法可以在低浓度条件下对重金属离子进行选择性去除、节能高效且重金属离子易分离、可利用菌种来源广泛。但生物吸附法的影响因素较多，在工业化应用中还有许多问题亟待解决。2.3.3植物修复法植物修复法主要包括植物萃取、植物稳定、植物挥发、根系过滤和苗过滤等。主要应用的植物种类有藻类植物、草本植物和木本植物。植物修复实施简便、成本低，同时还可以美化环境、从植物残体中回收贵金属。但其处理效率低，高浓度污水或污染严重的土壤不利于植物成活。3某高氨氮重金属废水处理工业实践3.1水质概况该废水来源于电池工业生产三元前驱体过程中产生的工业废水，是含高浓度氨氮且含有大量重金属离子的废液，需要经过合适的处理工艺进行处理，否则会对环境尤其是水体造成严重的污染。该废水的原水水质分析情况如表2所示。表2某高氨氮重金属废水水质分析设计水量/(m3·d-1)氨氮浓度/(mg·L-1)pH值NaOH过量值/(g·L-1)Na2SO4含量/(g·L-1)R(OH)2含量/(g·L-1)8007000～800011～1312.679.43.1注：R为Ni、Co、Mn。由表2可知，本项目废水原水水质为碱性，主要污染物为氨氮和重金属(Ni、Co、Mn)，其中氨氮易与重金属物质形成络合物，对重金属和氨氮的去除工艺产生较大的影响。因此，在对此废水进行处理的过程中，在考虑处理工艺对重金属和氨氮废水的处理效果的同时，还应当综合考虑二者结合后的处理效率。3.2工艺流程简介废水水样呈混浊状态，肉眼可见有絮状物质，原水经过充分搅拌、过滤后镍的浓度达到1mg/L左右，去除悬浮态物质后，原水中镍的浓度略低于达标线，可见原水中的镍主要以悬浮态为主，可以通过简单的固液分离措施，对废水进行粗略处理。废液中的氨氮与重金属离子形成络合物，对废液的处理工艺影响较大，因此在粗滤过后，选择对废液中的氨氮进行优先处理，以降低络合物对重金属去除过程的影响。高氨氮废水的化学沉淀法、生物法、膜分离法等方法各具特点，但也存在着各自的不足，而蒸汽汽提脱氨法不仅适合处理高浓度氨氮废水，且具有脱除效率高、无二次污染、可回收氨氮资源的