高负荷厌氧生物反应器的三元酸碱缓冲体系特征与调控

第３９卷第２期２０１９年２月环　境　科　学　学　报　ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅＶｏｌ．３９，Ｎｏ．２Ｆｅｂ．，２０１９收稿日期：２０１８⁃０４⁃１２　　　修回日期：２０１８⁃０５⁃１８　　　录用日期：２０１８⁃０５⁃１８基金项目：国家重点研发计划（Ｎｏ．２０１６ＹＦＤ０５０１４０５，２０１６ＹＦＥ０１１８５００）；国家自然科学基金（Ｎｏ．２１６７７１６１）作者简介：郁达伟（１９８２—），男，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗责任作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：１０．１３６７１／ｊ．ｈｊｋｘｘｂ．２０１８．０２２４郁达伟，孟晓山，魏源送．２０１９．高负荷厌氧生物反应器的三元酸碱缓冲体系特征与调控［Ｊ］．环境科学学报，３９（２）：２７９⁃２８９ＹｕＤＷ，ＭｅｎｇＸＳ，ＷｅｉＹＳ．２０１９．ＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｅｒｎａｒｙｐＨｂｕｆｆｅｒｓｙｓｔｅｍｆｏｒａｎａｅｒｏｂｉｃｂｉｏｒｅａｃｔｏｒａｔｈｉｇｈｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３９（２）：２７９⁃２８９高负荷厌氧生物反应器的三元酸碱缓冲体系特征与调控郁达伟１，２，孟晓山１，２，魏源送１，２，３，∗１．中国科学院生态环境研究中心，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京１０００８５２．中国科学院生态环境研究中心，水污染控制实验室，北京１０００８５３．中国科学院大学，北京１０００４９摘要：高负荷是升流式（Ｕｐ⁃ｆｌｏｗＡｎａｅｒｏｂｉｃＳｌｕｄｇｅＢｅｄ，ＵＡＳＢ）、内循环厌氧反应器（ｉｎｔｅｒｎａｌｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ，ＩＣ）和厌氧膜生物反应器（ａｎａｅｒｏｂｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ，ＡｎＭＢＲ）等厌氧生物反应器发展的趋势，也是实现“沼气升级（ｂｉｏｇａｓｕｐｇｒａｄｉｎｇ）”的难点．挥发性有机酸（ｖｏｌａｔｉｌｅｆａｔｔｙａｃｉｄｓ，ＶＦＡｓ）和溶解性无机碳（ｔｏｔａｌｉｎｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ，ＴＩＣ）既是厌氧消化必经的中间产物，又与氨氮等弱碱共同影响高负荷厌氧消化过程的ｐＨ变化，并决定着沼气中的甲烷含量．ＶＦＡｓ、ＴＩＣ和氨氮构成的三元ｐＨ酸碱缓冲体系是高负荷厌氧消化“沼气升级”的关键操作条件．本文总结了高负荷厌氧消化过程中ｐＨ变化规律和影响，针对不同ＶＦＡｓ／氨氮关系的形成机制，分析了高负荷厌氧消化碳酸盐缓冲体系特征及其对沼气ＣＨ４／ＣＯ２构成的影响．以厌氧膜生物反应器为例，讨论了近年来基于ｐＨ在线监测和调控方法、理论模型方面的研究进展，同时对未来的重点研究方向提出展望，以期为今后的高负荷ＡｎＭＢＲ研发提供参考．关键词：厌氧生物反应器；沼气升级；ｐＨ；挥发性有机酸积累；氨氮抑制；碳酸盐缓冲体系文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１９）０２⁃２７９⁃１１　　　中图分类号：Ｘ１７　　　文献标识码：ＡＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｅｒｎａｒｙｐＨｂｕｆｆｅｒｓｙｓｔｅｍｆｏｒａｎａｅｒｏｂｉｃｂｉｏｒｅａｃｔｏｒａｔｈｉｇｈｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅＹＵＤａｗｅｉ１，２，ＭＥＮＧＸｉａｏｓｈａｎ１，２，ＷＥＩＹｕａｎｓｏｎｇ１，２，３，∗１．ＳｔａｔｅＫｅｙＪｏｉｎｔＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＳｉｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ，ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏ⁃ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８５２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＷａｔｅｒＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏ⁃ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８５３．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＨｉｇｈｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅｉｓａｔｅｎｄｅｎｃｙｆｏｒａｎａｅｒｏｂｉｃｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｆｏｒＵＡＳＢ（ｕｐｆｌｏｗａｎａｅｒｏｂｉｃｓｌｕｄｇｅｂｌａｎｋｅｔ），ＩＣ（ｉｎｔｅｒｎａｌｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）ａｎｄＡｎＭＢＲ（ａｎａｅｒｏｂｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ），ａｎｄｉｔｉｓａｌｓｏａｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｆｏｒ“ｂｉｏｇａｓｕｐｇｒａｄｉｎｇ”．Ａｓｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｂｕｆｆｅｒｃａｐａｃｉｔｙｃｏｎｔｒｉｂｕｔｏｒｓ，ｔｈｅｖｏｌａｔｉｌｅｆａｔｔｙａｃｉｄｓ（ＶＦＡｓ）ａｎｄｔｏｔａｌｉｎｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ（ＴＩＣ）ａｒｅｔｈｅｐｒｉｍａｒｙｅｎｄｏｇｅｎｏｕｓｄｒｉｖｉｎｇｆｏｒｃｅｓｆｏｒｐＨｅｖｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒａｎａｅｒｏｂｉｃｂｉｏｒｅａｃｔｏｒａｔｈｉｇｈｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ａｍｍｏｎｉａａｌｓｏｐｌａｙｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｐＨｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｍｅｔｈａｎｏｇｅｎｅｓｉｓｐａｔｈｗａｙ．ＴｈｅＶＦＡｓ，ＴＩＣａｎｄａｍｍｏｎｉａｆｏｒｍａｔｅｒｎａｒｙｐＨｂｕｆｆｅｒｓｙｓｔｅｍｗｈｉｃｈｄｅｔｅｒｍｉｎｅｓｔｈｅ“ｂｉｏｇａｓｕｐｇｒａｄｉｎｇ”ｆｏｒａｎａｅｒｏｂｉｃｂｉｏｒｅａｃｔｏｒａｔｈｉｇｈｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅ．ＴｈｅｐｕｒｐｏｓｅｓｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒａｒｅｔｏｓｕｍｍａｒｉｚｅｔｈｅｐＨｅｖｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒａｎａｅｒｏｂｉｃｂｉｏｒｅａｃｔｏｒａｔｈｉｇｈｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅ，ｔｏｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙｒｅｖｉｅｗｔｈｅｔｅｒｎａｒｙｐＨｂｕｆｆｅｒｓｙｓｔｅｍｄｒｉｖｅｎｂｙＶＦＡｓａｎｄＴＩＣ，ｔｈｅａｄｖａｎｃｅｓｏｆｐＨｂａｓｅｄｏｎｌｉｎｅｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇａｎｄａｕｔｏｍａｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ，ａｎｄｔｏｐｒｏｐｏｓｅｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｆｏｒａｎａｅｒｏｂｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃｔｏｒａｔｈｉｇｈｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎａｅｒｏｂｉｃｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ；ｂｉｏｇａｓｕｐｇｒａｄｉｎｇ；ｐＨ；ＶＦＡｓａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ；ａｍｍｏｎｉａｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ；ｃａｒｂｏｎａｔｅｂｕｆｆｅｒｓｙｓｔｅｍ１　引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）京津冀地区２０１７年冬季的天然气荒引起广泛关注（中石油咨询中心，２０１８），表明我国亟需高效的清洁能源生产技术．厌氧消化是把有机污染物转化为清洁能源，是极具前景的绿色技术，例如将有环　　境　　科　　学　　学　　报３９卷机固体废弃物和高浓度有机废水转化为沼气（Ｖａｓｃｏ⁃Ｃｏｒｒｅａｅｔａｌ．，２０１８）．“沼气升级（Ｂｉｏｇａｓｕｐｇｒａｄｉｎｇ）”是指沼气中的甲烷浓度提升至天然气的８０％以上，便于进一步制备生物天然气（Ｖａｓｃｏ⁃Ｃｏｒｒｅａｅｔａｌ．，２０１８），被认为是有机污染物极具潜力的资源化技术（Ｌｅｅ，２０１７；Ｍｕñｏｚｅｔａｌ．，２０１５），有助于我国能源结构优化和实现清洁低碳高效发展．据统计，２０１６年丹麦生物天然气（１．８×１０８ｍ３）保障了１０万户家庭供暖（ＤａｎｉｓｈＥｎｅｒｇｙＡｇｅｎｃｙ，２０１７）；研究表明，２０２０年由沼气升级（Ｂｉｏｇａｓｕｐｇｒａｄｉｎｇ）制备的生物天然气（ＵｌｌａｈＫｈａｎｅｔａｌ．，２０１７），将供给欧洲可再生能源的２５％以上（ＥｕｒｏｐｅａｎＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ，２０１６）．目前沼气工程如污泥、畜禽养殖粪污（Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，２０１７）、农副食品加工废水（Ｙｕｅｔａｌ．，２０１６）等厌氧处理的有机负荷（Ｏｒｇａｎｉｃｌｏａｄｉｎｇｒａｔｅ，ＯＬＲ）为２．１～８．６ｋｇ·ｍ－３·ｄ－１，单位池容沼气产量为１．７～１８．１ｍ３·ｍ－３·ｄ－１，沼气中甲烷含量为４７％～６１％，甲烷含量、容积负荷等关键技术性能有待提高（ＣｈｅｎａｎｄＬｉｕ，２０１７；ＵｌｌａｈＫｈａｎｅｔａｌ．，２０１７）；甲烷含量低则沼气热值低，只能自用或发电，难以制备生物天然气而实现高值化利用，沼气经济效益差（Ｌｅｅ，２０１７）限制了沼气工程的推广．因此，提高沼气甲烷含量和厌氧消化负荷，实现高负荷厌氧消化的沼气升级（制备生物天然气），是我国应对清洁能源和有机污染物处理过程中迫切需要解决的重要技术问题．高负荷厌氧消化以挥发性有机酸（ＶＦＡｓ）为主要中间产物生成甲烷，伴随着ＶＦＡｓ等的底物消耗和氨氮（ＮＨ＋４⁃Ｎ）等副产物的释放，运行负荷主要受到酸化、抑制因子和微量元素等的影响和限制（Ａｍｈａｅｔａｌ．，２０１８；Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，２０１６）．高负荷厌氧消化及其抑制的一个共性特征是，ＶＦＡｓ、ＮＨ＋４和碳酸盐等弱酸弱碱作为主要中间产物和副产物，其变化贯穿于高负荷厌氧消化整个过程，不仅使它们共同的ｐＨ可以作为高负荷厌氧消化有效的快速指征，也使酸碱缓冲体系构建和调控成为高负荷厌氧消化的关键科学问题．然而，高负荷厌氧消化的ｐＨ波动规律和成因，及如何基于ｐＨ酸碱缓冲体系调控，实现高负荷厌氧消化的沼气升级尚不清楚．本文在总结高负荷厌氧消化过程中ｐＨ变化规律和影响因素基础上，分析了ＶＦＡｓ积累、氨氮抑制等不同机制下厌氧消化碳酸盐缓冲体系的特征，及其对沼气中ＣＨ４／ＣＯ２构成的影响；并以厌氧膜生物反应器为例，讨论了近年来厌氧消化基于ｐＨ在线监测和调控方法、相关理论模型方面的研究进展，同时对未来的重点研究方向提出展望，以期为今后高负荷厌氧生物反应器研发提供参考．２　高负荷厌氧消化ｐＨ酸碱缓冲体系构成及其影响（ＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄｉｍｐａｃｔｓｏｆｐＨｂｕｆｆｅｒｓｙｓｔｅｍｉｎｈｉｇｈ⁃ｒａｔｅａｎａｅｒｏｂｉｃｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）表１中“水十条”十大行业中的农副食品加工业、原料药和畜禽养殖业产生的废水和废弃物往往具有高ＣＯＤ、高ＮＨ＋４特征，厌氧消化中ＶＦＡｓ酸化和ＮＨ＋４抑制的风险并存（Ｋｈａｎｅｔａｌ．，２０１６；Ｒｅｎｅｔａｌ．，２０１８）．由于有机污染物浓度高，导致中间产物如ＶＦＡｓ、ＮＨ＋４等浓度均高于常规废水，如食品加工废水厌氧处理过程中的ＮＨ＋４可达７００～３７００ｍｇ·Ｌ－１（表１），在弱酸弱碱构成中占较高比例．表１显示，出水ｐＨ往往高于进水ｐＨ（表１），高负荷厌氧消化ＶＦＡｓ大量消耗、氨氮不同程度释放是其重要原因．厌氧消化５个过程中（Ｗｏｎｇｎａｔｅｅｔａｌ．，２０１６），底物水解酸化时释放大量的ＶＦＡｓ，导致ｐＨ下降（Ｈｕａｎｇｅｔａｌ．，２０１６）；ｐＨ下降幅度受到ＶＦＡｓ释放率、结构和碱度等的影响，可能使ｐＨ＜６．０而酸化崩溃，因而需要额外加碱调节（Ｙｅｎｅｔａｌ．，２０１６）．随着ＶＦＡｓ的消耗和副产物ＣＯ２的产生，ｐＨ回升；同时ＮＨ＋４和ＨＳ－等逐步释放和积累，可能产生氨氮抑制、ｐＨ过高等系列问题，调控较复杂（ＹｕａｎａｎｄＺｈｕ，２０１６）；甚至生物调控有时无法提供足够的酸度，导致ｐＨ＞８．５抑制产气，也可能需要额外加酸降低ｐＨ值（Ｒｉｃｏｅｔａｌ．，２０１７）．２．１　ｐＨ酸碱缓冲体系的主要构成现有研究认为厌氧消化产甲烷包括５个主要过程：水解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）、酸化（ａｃｉｄｏｇｅｎｅｓｉｓ）、产氢产乙酸（ｓｙｎｔｒｏｐｈｉｃａｃｅｔｏｇｅｎｅｓｉｓ）、同型产乙酸（ｈｏｍｏａｃｅｔｏｇｅｎｅｓｉｓ）和产甲烷（ｍｅｔｈａｎｏｇｅｎｅｓｉｓ）（Ｘｕｅｔａｌ．，２０１７）．这５个过程中，ＶＦＡｓ、ＮＨ＋４和碳酸盐等是其中重要的底物和副产物，也是厌氧消化酸碱体系中主要变化的弱酸弱碱，共同构成了厌氧消化过程中的酸碱缓冲体系（图１）．０８２表１　高负荷厌氧消化的运行效果和酸碱缓冲体系∗Ｔａｂｌｅ１　Ｏｐｅｒａｔｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄａｃｉｄ⁃ｂａｓｅｂｕｆｆｅｒｓｙｓｔｅｍｏｆｈｉｇｈｌｏａｄａｎａｅｒｏｂｉｃｄｉｇｅｓｔｉｏｎ