高环烷酸原油污水处理升级改造

Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．１Ｊａｎ．，２０１７环　境　工　程　技　术　学　报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第７卷，第１期２０１７年１月杨雄强．高环烷酸原油污水处理升级改造［Ｊ］．环境工程技术学报，２０１７，７（１）：２４３１．ＹＡＮＧＸＱ．Ｕｐｇｒａｄｉｎｇｏｆｈｉｇｈｎａｐｈｔｈｅｎｉｃａｃｉｄｃｒｕｄｅｏｉｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１７，７（１）：２４３１．收稿日期：２０１６０６０１作者简介：杨雄强（１９８２—），男，工程师，主要从事工业、市政废水处理研究，ｃｌａｒｅｙｏｕｎｇ＠１６３ｃｏｍ高环烷酸原油污水处理升级改造杨雄强北华中清环境工程技术有限公司，北京　１０００２５摘要　某炼油厂炼制高环烷酸原油，其排放污水的ＣＯＤ（３０００～５５００ｍｇ?Ｌ）远大于污水处理厂设计进水水质标准（２４００ｍｇ?Ｌ），导致污水处理厂不能达标排放。采用气相色谱质谱联用仪对各处理单元出水分析发现，污水中环烷酸、茚酮类、环烯（烷）烃、含氮杂环化合物等有机物难以有效去除导致出水ＣＯＤ超标。通过参考大量文献，并结合现场试验确定采用曝气生物滤池（ＢＡＦ）、水解酸化、臭氧催化氧化工艺对污水处理厂实施升级改造，改造后工艺流程为隔油＋浮选＋ＢＡＦ＋水解酸化＋Ａ２Ｏ生化池＋膜生物反应器＋臭氧催化氧化＋生物活性炭。改造后运行数据表明：ＢＡＦ增强污水处理厂抗冲击负荷能力，大幅削减污水有机污染物负荷，出水ＣＯＤ＜２０００ｍｇ?Ｌ，确保Ａ２Ｏ生化池及后续处理单元在原设计工况下平稳运行；水解酸化能提升ＢＡＦ废水可生化性（Ｂ?Ｃ），并具有“水质稳定器”作用；装填催化剂的臭氧氧化塔ＣＯＤ去除率高达６９４％，污水处理厂出水ＣＯＤ满足低于６０ｍｇ?Ｌ的排放要求。关键词　高环烷酸原油污水；曝气生物滤池（ＢＡＦ）；水解酸化；臭氧催化氧化中图分类号：Ｘ７０３１　　　文章编号：１６７４９９１Ｘ（２０１７）０１００２４０８　　ｄｏｉ：１０３９６９?ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４９９１Ｘ．２０１７０１００４ＵｐｇｒａｄｉｎｇｏｆｈｉｇｈｎａｐｈｔｈｅｎｉｃａｃｉｄｃｒｕｄｅｏｉｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔＹＡＮＧＸｉｏｎｇｑｉａｎｇＢｅｉｊｉｎｇＢＨＺＱＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２５，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ　ＴｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒＣＯＤｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（３０００５５００ｍｇ?Ｌ）ｆｒｏｍａｒｅｆｉｎｅｒｙｒｅｆｉｎｉｎｇｈｉｇｈｎａｐｈｔｈｅｎｉｃｃｒｕｄｅｏｉｌｉｓｆａｒｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎｉｎｄｅｘ（２４００ｍｇ?Ｌ）ｏｆｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔ（ＷＷＴＰ），ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｉｎｃｏｍｐｌｉａｎｃｅｏｆｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｔａｎｄａｒｄ．Ｂｙｕｓｉｎｇｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ?ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ?ＭＳ），ｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｓｏｆｅａｃｈｐｒｏｃｅｓｓｕｎｉｔｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ，ｓｈｏｗｉｎｇｔｈａｔｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｓｕｃｈａｓｎａｐｈｔｈｅｎｉｃａｃｉｄ，ｉｎｄｅｎｅｋｅｔｏｎｅ，ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｓ）ａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｗｅｒｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｂｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｍｏｖｅｄ，ｌｅａｄｉｎｇｔｏｅｘｃｅｅｄｉｎｇｏｆＣＯＤｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｔａｎｄａｒｄ．Ｒｅｆｅｒｒｉｎｇｔｏｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｃｏｍｂｉｎｉｎｇｔｈｅｆｉｅｌｄｐｉｌｏｔｔｅｓｔ，ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｅｒａｔｅｄｆｉｌｔｅｒ（ＢＡＦ），ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｏｚｏｎｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｅｒｅａｄｏｐｔｅｄｆｏｒｕｐｇｒａｄｉｎｇｏｆｔｈｅＷＷＴＰ．Ｔｈｅｕｐｇｒａｄｅｄｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｃｌｕｄｅｏｉｌｓｅｐａｒａｔｉｏｎ＋ｔｗｏｓｔａｇｅｆｌｏｔａｔｉｏｎ＋ＢＡＦ＋ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ＋Ａ２Ｏｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ＋ｍｅｍｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ（ＭＢＲ）＋ｏｚｏｎｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ＋ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ．Ａｆｔｅｒｕｐｇｒａｄｉｎｇ，ｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌｄａｔａｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＢＡＦｃｏｕｌｄｅｎｈａｎｃｅｔｈｅａｎｔｉｓｈｏｃｋｌｏａｄｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅＷＷＴＰ，ｇｒｅａｔｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｌｏａｄ，ｗｉｔｈｅｆｆｌｕｅｎｔＣＯＤ＜２０００ｍｇ?Ｌ，ａｎｄｍａｋｅＡ２Ｏｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｕｎｉｔｓｒｕｎｓｔａｂｌｙｕｎｄｅｒｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｄｅｓｉｇｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＴｈｅｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｅｎｈａｎｃｅｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＢ?ＣｒａｔｉｏｏｆＢＡＦｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ａｎｄｓｅｒｖｅａｓ＂ｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ＂．ＴｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｏｗｅｒｌｏａｄｉｎｇｗｉｔｈｃａｔａｌｙｓｔｗａｓａｓｈｉｇｈａｓ６９．４％，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔＣＯＤｍｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｔａｎｄａｒｄｓ（＜６０ｍｇ?Ｌ）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｈｉｇｈｎａｐｈｔｈｅｎｉｃａｃｉｄｃｒｕｄｅｏｉｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｅｒａｔｅｄｆｉｌｔｅｒ（ＢＡＦ）；ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｏｚｏｎｅ石油化工废水中主要污染物一般可概括为烃类、烃类化合物及可溶性有机和无机组分。其中，可第１期杨雄强：高环烷酸原油污水处理升级改造溶性无机组分主要是硫化氢、氨类化合物及微量重金属；可溶性有机组分大多能被生物降解，也有少部分难以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等［１］。国内大多数炼油污水处理厂采用“老三套”处理工艺，即隔油—气浮—生化，或其改良、改进工艺［２］。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，常规“老三套”处理工艺已不能满足当前的废水排放标准。环烷酸是高酸原油加工废水的特征污染物［３］，主要由环状和非环状饱和一元酸构成的复杂化合物，其通式为ＣｎＨ２ｎ＋ｚＯ２，含有少部分芳香族酸以及Ｎ、Ｓ等杂原子［４］，相对分子量在１２０～７００。环状结构的环烷酸以环戊烷和环己烷为主，非环状环烷酸具有比一般支链脂肪酸难降解的烷基侧链结构［５６］。环烷酸具有难挥发、难生化降解、有表面活性等特点，是高酸原油废水处理工艺复杂、处理难度高的主要原因之一。图２　石油类污染物去除效果Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｐｅｔｒｏｌｅｕｍｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ某炼油厂设计加工高酸重质原油，其配套污水处理厂存在污染物处理效果不稳定，出水ＣＯＤ难以持续稳定达标排放等问题。对原有工艺流程升级改造，确保污水处理厂出水水质可稳定达标排放，以期为同类项目提供借鉴。１　污水处理厂概况１１　设计水质及流程１１１　设计进出水水质炼油厂各生产装置排放的含油、含盐污水经收集排放至污水处理厂混合后集中处理，污水处理厂设计进出水水质标准见表１。１１２　设计流程污水处理厂工艺流程如图１所示。表１　污水处理厂设计进出水水质标准Ｔａｂｌｅ１　Ｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｄｅｓｉｇｎｉｎａｎｄｏｕｔｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ指标设计进水水质标准设计出水水质标准ｐＨ６～９６～９石油类浓度?（ｍｇ?Ｌ）３５０５动植物油浓度?（ｍｇ?Ｌ）５９０—挥发酚浓度?（ｍｇ?Ｌ）３７０３ＣＯＤ?（ｍｇ?Ｌ）２２００～２４５０６０硫化物浓度?（ｍｇ?Ｌ）２００５悬浮物浓度?（ｍｇ?Ｌ）２００６０氨氮浓度?（ｍｇ?Ｌ）５０１０总溶解固体浓度?（ｍｇ?Ｌ）１５００～１６００—温度?℃４５３５处理规模?（ｍ３?ｈ）３００—图１　工艺流程Ｆｉｇ．１　Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔ１２　运行现状１２１　石油类污染物的去除效果污水处理厂界区入口处石油类污染物的平均浓度为５３７４ｍｇ?Ｌ，最大值为１５５００ｍｇ?Ｌ；经调节罐隔油处理后，石油类污染物的平均浓度为６３７７ｍｇ?Ｌ，最大值为１１４００ｍｇ?Ｌ；经斜板隔油—两级气浮后，出水石油类污染物的平均浓度为３５７ｍｇ?Ｌ，最大值为９３６ｍｇ?Ｌ。各处理单元石油类污染物监测指标见图２。由图２可知，石油类污染物可达标排放。·５２·环境工程技术学报第７卷１２２　ＣＯＤ的去除效果污水处理厂界区入口处ＣＯＤ的平均值为３８８７ｍｇ?Ｌ，最大值为６６３１ｍｇ?Ｌ；经隔油处理、均质调节后，ＣＯＤ的平均值为１９４７ｍｇ?Ｌ，最大值为２２６８ｍｇ?Ｌ；经Ａ２Ｏ生化池＋ＭＢＲ＋臭氧氧化后，ＣＯＤ的平均值为１０７ｍｇ?Ｌ，最大值为１３９ｍｇ?Ｌ。各处理单元氨氮监测指标见图３。由图３可知，进水ＣＯＤ大幅超设计标准，处理后污水不能达标排放。图３　ＣＯＤ去除效果Ｆｉｇ．３　ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＣＯＤ１２３　氨氮去除效果污水处理厂界区入口处氨氮的平均浓度为５６３３ｍｇ?Ｌ，最大值为７９００ｍｇ?Ｌ；经隔油处理、均质调节后，氨氮的平均浓度为５７８ｍｇ?Ｌ，最大值为７６００ｍｇ?Ｌ；经Ａ２Ｏ生化池＋ＭＢＲ＋臭氧氧化后，氨氮的平均浓度为１４２ｍｇ?Ｌ，最大值为２００ｍｇ?Ｌ。各处理单元氨氮监测指标见图４。由图４可知，进水氨氮偶尔超出设计标准，但能稳定达标排放。图４　氨氮去除效果Ｆｉｇ．４　Ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆａｍｍｏｎｉａ１３　存在问题该炼油厂生产时采用高硫重质原油，污水处理厂实际进水ＣＯＤ远超设计要求，导致处理后污水ＣＯＤ达不到排放标准。污水处理厂外排管线设有同在线监测仪联锁的自动切断阀，当监测水质超标时，将自动切断外排管线，导致污水处理厂停产，进而影响生产装置正常运行。因此，必须对现有污水处理厂进行升级改造。２　升级改造工艺２１　污水水质分析为了解现有各处理工艺单元出水中污染物组分，对界区入口污水、二沉池出水、ＭＢＲ出水采用气相色谱质谱联用仪（ＧＣ?ＭＳ）分析检测。２１１　界区入口污水界区入口污水酸性及碱性、中性萃取物的ＧＣ?·６２·第１期杨雄强：高环烷酸原油污水处理升级改造ＭＳ分析结果见图５和图６。由图５和图６可知，其主要污染物为环烷酸、低级脂肪酸、含氮杂环化合物及苯酚类化合物。图５　界区入口污水酸性有机组分粒子流谱Ｆｉｇ．５　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｐｅｃｔｒａｏｆｂｏｕｎｄａｒｙａｒｅａｓｅｗａｇｅａｃｉｄｉｃｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ图６　界区入口污水碱性和中性有机组分粒子流谱Ｆｉｇ．６　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｐｅｃｔｒａｏｆｂｏｕｎｄａｒｙａｒｅａｓｅｗａｇｅａｌｋａｌｉｎｅｕｔｒａｌｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ２１２　二沉池出水生化二沉出水酸性及碱性、中性萃取物的ＧＣ?ＭＳ分析结果见图７和图８。图７　二沉池出水酸性有机组分粒子流谱Ｆｉｇ．７　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｐｅｃｔｒａｏｆｓｅｃｏｎｄａｒｙｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎｔａｎｋｅｆｆｌｕｅｎｔａｃｉｄｉｃｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ图８　二沉池出水碱性和中性有机组分粒子流谱Ｆｉｇ．８　Ｐａｒ