高级氧化法的特性及其应用

高级氧化法的特性及其应用目前水质污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染，因此美国国家研究委员会(NRC)在制定21世纪优先研究领域时把《环境中的化学品》列为今后20年应加以资助的六个重点领域之一。我国从2000年1月1日起执行新的地表水环境质量标准(GHZB1—1999)，其中控制地表水I、II、III类水域有机化合物为目的的特定项目有40项。目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化等缺点，难以满足要求。1987年Glaze等人提出了高级氧化法(Advancedoxidationprocesses，简称AOP)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点愈来愈引起重视。1氧化有机物的机理Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV、O3/H2O2、UV/H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton试剂)等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是一个AOPs过程[1]。高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应[2]，反应中生成的有机自由基可以继续参加·OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O2AOP法的特点2.1氧化能力强表1为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂(如臭氧、氯气、过氧化氢)高得多，这意味着·OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。表1各种氧化剂的氧化电位[2]氧化剂半反应氧化电位(V)·OH·OH+H++e→H2O3.06O3O3+2H++2e→O2+H2O2.07H2O2H2O2+2H++2e→2H2O1.77HClO2HClO+2H++2e→2Cl-+2H2O1.63Cl2Cl2+2e→2Cl-1.3582.2选择性小、反应速度快表2中列举了水中常见的有机污染物同O3和·OH的反应速率常数。由表2可见，O3对不同的有机物质的氧化速度相差很大，相同条件下与涕灭威的反应速率常数要比林丹高6个数量级以上，这样当使用臭氧处理含这两种有机物的废水时，O3会优先与反应速度快的物质进行反应，而另外一种物质则无法达到处理的目的。·OH与不同有机物质的反应速率常数相差很小，表明羟基自由基是一种选择性很小的氧化剂，当水中存在多种污染物质时，不会出现一种物质得到降解而另一种则基本不变的情况。表2常见有机污染物与O3和·OH的反应速率常数[2、3]有害化学物质O3的反应速率常数(mol-1·L·s-1)·OH的反应速率常数(mol-1·L·s-1)林丹0.04(2.7～170)×108涕灭威4.4×1048.1×109阿特拉津7.92.4×109氯苯0.06～3(4～5)×109PCB0.9(4.3～8)×109同普通化学氧化法相比，AOP法的反应速度很快。如表2中的数据所示，·OH对含C—H或者C—C键有机物质的反应速率都相当快，一般其反应速率常数＞109mol-1·L·s-1，基本接近扩散速率控制的极限(1010mol-1·L·s-1)，表明此时氧化反应速度是由·OH的产生速度来决定的，因此用AOP法处理有机物时，在很短的时间内便可以达到处理要求，如以H2O2/O3处理阿特拉津农药废水时，10min内便可以达到90%以上2.3处理效率高普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物、降低TOC和COD的目的。AOP法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，从而达到了彻底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超声波对于人工合成棕黄酸溶液进行处理时，对TOC去除率达到了90%以上[4]。表3中列举的应用实例也可证明这一点。表3高级氧化法的应用研究实例[7～10]AOPs处理对象处理效果AOPs处理对象处理效果UV/O3制药废水COD680→400mg/LAOX3→1mg/LZrO2/Fe3+/UV/H2O2PVATOC去除率为95.6%DBSTOC20.5→2.0mg/L聚乙烯醇TOC去除率为61.3%苯酚TOC28.1→1.8mg/L腐殖酸TOC去除率为84.3%乙烯醇TOC18.0→1.5mg/LLASTOC去除率为72.6%阳离子交换树脂洗涤水TOC15.2-0.6mg/L石油贮槽清洗水TOC去除率为93.2%阳离子交换树脂老化洗涤水TOC21.6→0.6mg/L固体废物填埋渗滤液TOC去除率为40.6%阿特拉津30min10→1mg/LUV/TiO2纤维工业废液20～30min分解成CO2H2O2/O3氯苯类40→20.5μg/LUV/H2O2/O3BOD=0mg/L的废水处理60minBOD/COD0→0.4二噁英6500→3000pg/LH2O2/O3氯丁烷分解率为93%阿特拉津10min内去除91%UV/TiO2偶氮染料Rema201,BlackB偶氮染料300→0μmol/LTOC2633→7μmol/L2.4有效减少THMs生成量对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物(THMs)被公认为致癌和致畸物质，而腐殖酸和棕黄酸被认为是天然水中卤素的主要吸收者，它们在最后的氯化过程中将会导致THMs副产物的生成。普通化学氧化剂(如臭氧)虽然可以将这些大分子的有机物氧化分解成小分子的有机物，从而部分减少THMs产生的可能性(THMFP)[7]，但难以达到完全消除；另外如果水中含有溴化物时，臭氧处理含棕黄酸的水时将会导致溴代有机化合物(一种重要的致癌物质)的生成。[6]AOP法则可以有效地减少THMs的生成，它可将有机物质(THMs前体物)彻底氧化成二氧化碳和水，另外当水中存在THMs时，AOP法也可以部分消除这些物质，同时也可以有效地减少溴代有机化合物的生成[11、12]。3应用概况AOP法的应用如表3所示。这些研究结果表明AOP法对于微量有害难降解化学物质的处理具有其他方虽然AOP法还存在着许多问题，如处理成本较高、碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰等，但因其具有独特的优点而受到各国的广泛重视，并在一定范围内投入应用。美国密执安州从1994年开始将其用于处理受有机氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水处理厂采用了O3/UV氧化处理来自SeineRiver原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H2O2/O3法净水设施，于2000年正式运行；在法国已经将O3/H2O2过程同活性炭过滤相结合应用于水处理厂中；英国、荷兰等国为了去除和分解水中的有机氯，准备在普通净水厂中增加H2O2/O3净水设施；德国、澳大利亚、法国和荷兰已采用O3/UV和H2O2/O3法来处理垃圾填埋渗滤液。4结语AOP法同传统的化学氧化法相比，具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底等优点，对含微量难降解有机物废水的处理具有极大的应用价值。但对如何进一步提高其处理效率、降低处理成本以及消除各种不利因素(如碳酸盐等)对其影响等问题还需要在今后作进一步研究。