高盐水资源化盐硝联产和纳滤分盐工艺路线技术经济对比赵泽盟

No.10，201834煤炭加工与综合利用COALPROCESSING&COMPREHENSIVEUTILIZATION高盐水是指水中总含盐量（以NaCl质量分数计）大于1%的水[1-3]。高盐水直接排放、渗入土壤后，会导致植物脱水甚至死亡，严重破坏生态平衡。高盐水中通常含有化学需氧量（COD）、氮、磷等元素化合物，进入水体后会使水体富营养化、藻类迅速繁殖，从而导致水质恶化，造成鱼类等生物大量死亡[4]。此外，高盐水中含有大量的无机盐，直接排放也会造成资源浪费。因此，高盐水的零排放和资源化利用势在必行。鄂尔多斯某煤化工企业高盐废水资源化利用项目采用盐―硝联产工艺对高盐废水进行分质分盐。盐―硝联产工艺广泛应用于卤水制盐行业中[5-7]，其工艺原理为通过高盐水中的NaCl和Na2SO4的溶解度在不同温度下的差异性，NaCl在水中的溶解度随温度的升高先降低后升高，Na2SO4在水中的溶解度随温度的升高先升高后降低，可以在较高的温度下蒸发得到Na2SO4晶体，在较低的温度下蒸发得到NaCl晶体。鄂尔多斯某矿井水资源化利用项目通过采用纳滤分盐工艺对高盐水进行分质分盐。纳滤膜是一种允许某些低分子质量溶质或低价离子透过的功能性半透膜[8]。一般而言，一价阴离子（如Cl-）的盐可以透过纳滤膜，但多价阴离子（如SO42-）会被纳滤膜截留在浓水一侧[9-10]。利用纳滤膜的选择透过性，可以将高盐水中的Cl-和SO42-进行分离，使得纳滤产水一侧具有较高的Cl-/SO42-比值，纳滤浓水一侧具有较低的Cl-/SO42-比值。从而提升NaCl和Na2SO4蒸发后晶体的纯度[11-12]。1　某煤化工企业高盐废水处理盐―硝联产工艺1.1　工艺流程图1为鄂尔多斯某煤化工企业高盐水资源化利用项目通过盐―硝联产工艺处理高盐废水的工艺流程。来水（高盐废水）首先经过三效蒸发浓缩罐进行浓缩；从三效蒸发单元出来的浓缩液进入Na2SO4蒸发结晶单元，Na2SO4结晶罐内的浓缩液在110℃下析出Na2SO4晶体；当Na2SO4蒸高盐水资源化盐―硝联产和纳滤分盐工艺路线技术经济对比赵泽盟1，2，王小强2，史元腾1，2，张孔思2（1.中煤能源研究院清洁利用所，陕西西安710054；2.中煤西安设计工程有限责任公司建筑市政所，陕西西安710054）摘　要：通过对某煤化工企业高盐废水的盐硝联产处理工艺和某矿井水的纳滤分盐工艺进行技术经济分析，显示两种工艺均能分离出高盐水中的NaCl和Na2SO4晶体，盐―硝联产工艺在高盐水资源化利用中更适用于盐组分波动较小的工况，纳滤分盐工艺在高盐水资源化利用中更适用于盐组分波动较大的工况，但投资和运行成本较高。关键词：污水处理；废水零排放；盐―硝联产；纳滤分盐；技术经济对比中图分类号：X752文献标识码：A文章编号：1005-8397（2018）10-0034-04收稿日期：2018-09-25DOI：10.16200/j.cnki.11-2627/td.2018.10.008作者简介：赵泽盟（1987—），男，吉林白山人，2017年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，工学博士，中煤能源研究院有限责任公司/中煤西安设计工程有限责任公司项目经理，工程师。引用格式：赵泽盟，王小强，史元腾，等.高盐水资源化盐―硝联产和纳滤分盐工艺路线技术经济对比［J］.煤炭加工与综合利用，2018（10）：34-37.2018年第10期35发结晶单元中的NaCl接近饱和时，将Na2SO4蒸发母液外排至闪蒸器降低料液（Na2SO4蒸发母液）温度，冷却后的料液送至NaCl蒸发结晶单元；由于NaCl的溶解度随着温度的降低而缓慢降低，Na2SO4的溶解度随着温度的降低而快速升高，因此在NaCl蒸发结晶单元中，冷却后的料液优先蒸发结晶出NaCl晶体；当NaCl蒸发结晶单元料液中的Na2SO4接近饱和时，将NaCl蒸发母液外排至预热器，加热后的料液（NaCl蒸发母液）送至Na2SO4蒸发结晶单元；当NaCl蒸发结晶单元中杂质较多时，将NaCl蒸发结晶单元中的NaCl蒸发母液外排至前端生化单元，来保证Na2SO4蒸发结晶单元和NaCl蒸发结晶单元析出的Na2SO4和NaCl晶体的纯度。图1　鄂尔多斯某煤化工水盐―硝联产工艺流程1.2　运行工况鄂尔多斯某煤化工企业高盐废水资源化利用项目分为三段：生化工艺段、高效反渗透工艺段和盐―硝联产工艺段。生化工艺段去除煤化工来水中的有机物；高效反渗透工艺段产水回用，浓水进入盐―硝联产工艺段；盐―硝联产工艺段对NaCl和Na2SO4晶体分别蒸发结晶，实现浓盐水的零排放和结晶盐的资源化利用。如表1所示，盐―硝联产工艺段进水中溶解固体总质量浓度（TDS）为63527mg/L，Cl-质量浓度为22121mg/L，SO42-质量浓度为13500mg/L。该项目于2017年6月15日，开始进行清水调试；6月30日完成蒸发结晶单元的清水冷态、热态联动试车；7月28日进料调试；8月6日产出结晶盐；8月12日进入试运行阶段。图2和图3分别为鄂尔多斯某煤化工企业高盐废水通过盐―硝联产工艺蒸发得到的Na2SO4和NaCl晶体的纯度统计图。如图1所示，化工废水通过盐―硝联产所得到的Na2SO4晶体，其纯度最高可达到99.57%，最低为97.36%，运行期间Na2SO4晶体纯度都处于97%以上，达到了GB/T6009-2014工业无水硫酸钠Ⅱ类合格品标准。如图2所示，通过盐―硝联产所得到的NaCl晶体，其纯度最高可达到99.1%，最低为97.55%，运行期间NaCl晶体纯度都处于97.5%以上，达到了GB/T5462—2014工业干盐二级标准。此外，该项目运行期间0.6%左右的NaCl蒸发母液回流至生化系统循环处理，无杂盐排放。图2　盐―硝联产工艺Na2SO4晶体纯度统计1.3　运行成本如表2所示，鄂尔多斯某煤化工企业通过盐―硝联产工艺处理高盐废水的主要运行成本包含电耗、蒸汽量和材料费三部分。其中，吨水电耗为13.87kWh；吨水蒸汽消耗量为0.4t/h；包装袋吨水成本为0.046元。表1　鄂尔多斯某煤化工企业高盐废水盐―硝联产工艺段进水水质项目指标水量/m3•h-171pH8.70TDS/mg•L-163527Ca2+/mg•L-121.76Mg2+/mg•L-1124.24总硅/mg•L-117.75COD/mg•L-1168Cl-/mg•L-122121NH4-N/mg•L-130SO42-/mg•L-113500赵泽盟，等：高盐水资源化盐―硝联产和纳滤分盐工艺路线技术经济对比2018年第10期36煤炭加工与综合利用图3　盐―硝联产工艺NaCl晶体纯度统计图4　鄂尔多斯某矿井水纳滤分盐工艺流程表2　盐―硝联产工艺运行成本项目主要规格每吨产品消耗定额电耗/kW·h—13.87蒸汽/t•h-10.5MPa、159℃0.4结晶盐包装袋/元防水袋0.0462　纳滤分盐工艺处理某矿井高盐水2.1　工艺流程图4为纳滤分盐工艺对鄂尔多斯某矿井高盐水进行分质、分盐。该工艺分为臭氧高级催化氧化单元（AOP）、机械式蒸汽再压缩单元（MVR）、Na2SO4和NaCl蒸发结晶单元、膜分盐单元和杂盐干化单元。来水（矿井高盐水）进入AOP单元，经过高级氧化去除高盐水中的有机物，降低进入MVR和Na2SO4单元的有机物含量，进而提高结晶盐纯度；AOP处理后的矿井高盐水进入MVR单元进行浓缩；Na2SO4蒸发结晶单元对MVR浓缩液进行蒸发，并析出Na2SO4晶体，连续外排Na2SO4蒸发母液进入膜分离单元；膜分离单元中的纳滤膜将NaCl和Na2SO4进行分质、分盐；含有较多的SO42-的纳滤浓水返回前端AOP单元进行处理，含有较多Cl-的纳滤产水进入NaCl蒸发结晶单元；NaCl蒸发结晶单元对纳滤产水进行蒸发并析出NaCl晶体，同时连续外排NaCl蒸发母液进入杂盐干化单元，来保证Na2SO4蒸发结晶单元和NaCl蒸发结晶单元析出的Na2SO4和NaCl晶体纯度。2.2　运行工况鄂尔多斯某矿井水资源化利用项目分为三段：深度脱盐工艺段、浓盐水再浓缩工艺段和纳滤分盐工艺段。深度脱盐工艺将矿井水进行初步浓缩，深度脱盐工艺段的产水回用；浓水进入浓盐水再浓缩工艺段，将脱盐工艺段浓水进一步浓缩，浓盐水再浓缩工艺段的产水回用，浓水进入纳滤分盐工艺段；纳滤分盐工艺段得到NaCl和Na2SO4晶体，实现浓盐水的零排放和结晶盐的资源化利用。表3为某矿井高盐水水质，该项目的进水TDS为50400mg/L，Cl-含量为3.964mg/L，SO42-质量浓度为23.274mg/L。该项目于2017年8月31日完工，开始进行清水调试，9月5日开始单级试车，然后进行整体联动，9月18产出Na2SO4晶体，10月1产出NaCl晶体。表3　鄂尔多斯某矿井水纳滤分盐工艺段进水水质表指标数值COD/mg•L-1350TDS/mg•L-150400PH10.54Cl-/mg•L-13964SO42-/mg•L-123274SiO2/mg•L-192.57总硬度/mg•L-12.88总碱度/mg•L-11497图5为纳滤分盐工艺处理某矿井高盐水的Na2SO4晶体纯度随统计曲线。如图5所示，鄂尔多斯某矿井水通过纳滤分盐所得到的Na2SO4晶体纯度最高可达到98.6%，最低为98%，运行期间Na2SO4晶体纯度都处于98%以上，达到了GB/T6009—2014工业无水硫酸钠Ⅱ类一等品标准。由于该项目是在原有的杂盐蒸发零排放项目基础之上改造的，现NaCl蒸发结晶单元为原2018年第10期37杂盐蒸发结晶单元。现未改造完成，结晶蒸发器内存有大量杂盐，析出的NaCl晶体尚不具有代表性。图5　基于纳滤分盐工艺的Na2SO4晶体纯度统计曲线2.3　运行成本如表4所示，鄂尔多斯某矿井通过纳滤分盐工艺处理高盐水的主要运行成本包含电耗、蒸汽量和材料费三部分。其中吨水电耗为20kW·h；吨水蒸汽消耗量为0.9t/h；包装袋吨水成本为0.046元。表4　纳滤分盐工艺运行成本名称主要规格每吨产品消耗定额电耗/kW·h—35蒸汽/t•h-10.5MPa、159℃0.9结晶盐包装袋/元防水袋0.0463　两种工艺路线技术经济对比纳滤分盐工艺由于有纳滤膜的分质、分盐作用，能够较好地将水中Na2SO4和NaCl分离，使得纳滤分盐工艺能够适应来水盐组分波动较大的工况。但是，纳滤分盐工艺在运行过程中为了保护膜系统，Na2SO4蒸发母液进入超滤和纳滤前需要补水，以防止NaCl浓度过高并在纳滤膜表面结晶。因此，纳滤分盐的运行成本较高。盐—硝联产工艺单元，主要通过Na2SO4和NaCl蒸发母液排放量来保证结晶盐的品质，投资和运行成本较低。但是，Na2SO4和NaCl晶体纯度不能在线检测。当水中盐组分波动较大时，不能及时的调整Na2SO4和NaCl蒸发母液排放量，从而导致结晶盐的纯度偏低。4　结　论通过鄂尔多斯某煤化工企业高盐废水的盐―硝联产工艺可以得到纯度大于97%的Na2SO4晶体和纯度大于97.5%的NaCl晶体。通过鄂尔多斯某矿井高盐水的纳滤分盐工艺可以得到纯度大于97%的Na2SO4晶体（由于设备改造，NaCl蒸发结晶还未正常运行）。对比两种工艺，盐―硝联产工艺的投资和运行成本较低，但不适用于来水盐组分波动较大的工况；纳滤分盐工艺能够适用于来水盐组分波动较大的工况，但投资和运行成本较高。参考文献［1］　王智聪.改进型CRI和SBR系统对含盐废水处理的对比研究[D].西南交通大学，2013.［2］　刘启明，田清华，马建华，等.含盐废水电渗析膜分离处理工艺研究[J].生态环境学报，2012（9）：1604-1607.［3］　吴海宁.高盐化工废水处理工艺与参数优化的研究[D].华南理工大学，2010.［4］　瞿　瑞.高含盐废水近零排放技术研究[D].重庆交通大学，2016.［5］　曾华明.浅述盐硝联产产品质量的工艺控制要点[J].盐业与化工，2012（6）：3-5.［6］　魏汉峰，祁永朝.盐硝联产热泵技术的节能应用[J].中国井矿盐，2017，48（5）：3