固相合成NFe共掺杂TiO2及可见光降解葛根素刘玉林

固相合成N/Fe共掺杂TiO2及可见光降解葛根素刘玉林1，杨红芸2，刘少友2（1.凯里学院成人教育学院，贵州凯里556011；2.凯里学院应用化学研究所，贵州凯里556011）［摘要］采用简单固相反应法分别合成了铁掺杂二氧化钛(Fe-TiO2)及氮和铁共掺杂二氧化钛（N/Fe-TiO2）光催化粉体材料，并对材料进行了X射线衍射(XRD)、紫外-可见光光谱（UV-Vis）、X射线光电子能谱（XPS）等物相结构及元素组成表征，同时研究了材料对葛根素的可见光降解性能。结果表明，N和Fe进入了TiO2晶格，紫外-可见漫反射吸收光谱红移到600nm。在20℃、pH=6.5条件下，所制得的光催化材料对葛根素的可见光降解行为均具有较高的光催化活性，并服从一级反应动力学规律。催化剂对葛根素的可见光降解速率常数N/Fe-TiO2＞TiO2＞Fe-TiO2。［关键词］氮铁共掺杂；二氧化钛；固相反应；可见光降解；葛根素［中图分类号］TQ032.4；TQ426；X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2011）02-0053-05SolidphasesynthesisofN/Feco-dopedTiO2materialsandvisiblelightdegradationofpuerarinLiuYulin1，YangHongyun2，LiuShaoyou2（1.SchoolofAdultEducation，KailiUniversity，Kaili556011，China；2.InstituteofAppliedChemistry，KailiUniversity，Kaili556011，China）Abstract：Thephotocatalyticpowderedmaterials，Fe-dopedTiO2(Fe-TiO2)andN，Feco-dopedTiO2(N/Fe-TiO2)ha-vebeensuccessfullysynthesizedrespectively，throughasimplesolid-statereactionprocess.ThetexturalpropertiesofthesamplesarecharacterizedbyX-raydiffraction（XRD），ultravioletvisiblelightspectroscopy（UV-Vis），andX-rayphotoelectronspectroscopy（XPS）.Moreover，thephotodegradationpropertiesofpuerarinirradiatedundervisiblelightonthematerialsarestudied.ItclearlyshowsthatNandFehavebeenincorporatedintothelatticeofTiO2.Interestingly，theUV-VisdisplaysthattheadsorptionbandofN/Fe-TiO2materialshiftsto600nm.Undertheconditionsof20℃andpH=6.5，theproducedphotocatalyticmaterialhasprettyhighphotocatalyticactivityonthevisiblephotodegradationofpuerarin，andobeysthefirstgradereactionkineticsrules.Thevisiblelightdegradationreactionrateconstantsofcatalystsareasthefollowingsequence：N/Fe-TiO2＞TiO2＞Fe-TiO2.Keywords：N/Feco-doping；titaniumdioxide；solidstatereaction；visiblelightdegradation；puerarin［基金项目］国家自然科学基金资助项目（21061006）；贵州省科学技术基金资助项目（黔科合J字［2010］2006）第31卷第2期2011年2月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．31No．2Feb．，2011湘潭大学自然科学报，2000，22（3）：59-62．［3］NeamtuM，CatrinescuC，KettrupA．Effectofdealuminationofiron（Ⅲ）-exchangedYzeolitesonoxidationofreactiveyellow84azodyeinthepresenceofhydrogenperoxide［J］．Appl.Cataly.B：Envi-ron.，2004，51（3）：149-157.［4］CentiG，PerathonerS，TorteT，etal．CatalyticwetoxidationwithH2O2ofcarboxylicacidsonhomogeneousandheterogeneousFenton-typecatalysts［J］．Catal.Today，2000，55（1/2）：61-69.［5］KimSC，LeeDK．PreparationofAl-Cupillaredclaycatalystsforthecatalyticwetoxidationofreactivedyes［J］．Catal.Today，2004，97（2/3）：153-158.［6］LeiLecheng，ChenGuohua，HuXijun，etal.Homogeneouscatalyticwet-airoxidationforthetreatmentoftextilewastewater［J］.WaterEnvironmentResearch,2000,72（2）:147-151.［7］谢磊，杨润昌．高浓度甲基橙湿式过氧化氢化及机理初探［J］．环境工程，2002，20（2）：22-24．［8］刘士妲，汪世龙，孙晓宇，等.脉冲辐解技术研究偶氮染料甲基橙水相降解的微观机理［J］．化学学报，2004,62（8）：818-822.［作者简介］赵彦巧（1979—），2006年毕业于天津大学，博士，讲师。电话：[phone]，E-mail:[e-mail]。［收稿日期］2010-11-02（修改稿）!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!由于TiO2具有较宽的能带间隙，只有在紫外光下才能显示出相对高的光催化活性和光稳定性。为53此国内外研究者通常以掺杂改性或敏化来扩大TiO2的光响应范围，使TiO2的紫外光吸收边带尽量向可见光区域移动，以提高吸光效率，有效利用太阳光能。尽管采用水热合成法、溶胶-凝胶合成法等多种无机合成方法可以实现Fe〔1-3〕、N〔4-6〕、金属与非金属〔7-8〕以及非金属与非金属〔9〕对TiO2的掺杂，使TiO2催化剂的光响应范围有所扩大，提高工业废水中有机污染物的光降解率。但催化剂的光催化活性与其光响应范围有时并不呈正相关性，其催化活性与制备方法紧密相关〔10〕。葛根素作为一种典型的异黄酮类化合物，广泛应用于临床医药、食品及日用化工等行业。葛根素不仅可以改善血液循环，对急性心肌缺血有保护作用，而且还可以防止酒精中毒、心律不齐、脑浮肿、衰老等多种功效〔11〕。现阶段，葛根素的获得主要是用有机溶剂对葛根进行提取〔12〕，但在提取过程中会产生大量工业废水，给环境带来污染。尽管葛根素对环境危害的评价未见文献报道，但研究葛根素的光稳定性不仅能客观、准确、全面地反映葛根素中药注射液的内在质量，而且对生产葛根素制药企业减少排污具有积极意义。在这里，我们报道的是Fe掺杂TiO2及Fe、N共掺杂TiO2纳米材料的制备，着重探讨在确定的条件下，Fe与N共掺杂TiO2纳米材料对葛根素的可见光降解性能。1试验部分1.1试剂及材料钛酸四丁酯（TBOT，98%），化学纯；六水氯化铁（FeCl3·6H2O）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、水合肼（N2H4·H2O，50%）、纯TiO2粉体（99.99%），均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；葛根素（95.6%）由广西医科大学提供；实验用去离子水，自制。1.2材料的制备以n（N2H4·H2O）∶n（FeCl3·6H2O）∶n（TBOT）=1∶9∶10分别称取N2H4·H2O、FeCl3·6H2O与TBOT，CTAB用量按这3种物质总质量的15%称取。先将准确称量的N2H4·H2O、FeCl3·6H2O和TBOT在研钵中混合研磨10min，然后将称好的CTAB加入，再混合研磨15min，将所得的液固相共存的红色糊状混合物移入烧杯静置6h，然后在140℃的烘箱中反应1.5h，使之发生氧化还原反应和水解反应。冷却到室温后，将该固体物质研细，多次用去离子水浸泡、洗涤，使洗液中无Cl-存在（用AgNO3溶液检测无白色沉淀出现）。在105℃下烘干固体粉末后，移入马弗炉中，以1℃/min的速度升温到550℃焙烧5h，自然冷却到室温研磨，即得N/Fe-TiO2红色粉体。出于比较的需要，在操作方法相同的前提下，调整投料比，使n（FeCl3·6H2O）∶n（TBOT）=1∶4，得到铁掺杂的Fe-TiO2红色粉体。1.3材料的表征采用德国布鲁克D8Advance型X射线衍射仪分析材料的物相结构，扫描步幅为0.02°/s，扫描范围为10~70°。用UV-3600型紫外-可见光光谱分析仪测定材料对光的吸收情况。采用ESCALab250型光电子能谱仪测定材料的元素组成及化学价态，结合能校正以C1s（284.8eV）为基准。检测之前样品在200℃、真空度为1×10-3Pa下脱气3h，以脱除材料表面所吸附的气体。1.4光降解葛根素采用南京胥江机电厂生产的XPA-Ⅶ型光化学反应器与TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计来表征葛根素的光降解性能。可见光辐射条件：300W金卤灯，ToshibaB-47滤光片（λ＞410nm，透射率＞90%），转速均为750r/min。反应温度20℃，葛根素水溶液pH=6.5。按需准确称取纯TiO2、Fe-TiO2和N/Fe-TiO2催化剂样品置于50mL的石英管中，并按需量取葛根素溶液各20mL移入石英管中，在暗室中磁力搅拌40min，让催化剂与葛根素达到吸附平衡。然后开启光源。每隔一定时间取样检测，每次取样5mL。将取得的葛根素溶液进行离心分离，取上层清液测定其特征吸收波长（λmax=250nm）处的吸光度，根据朗伯比尔定律确定葛根素的浓度。检测之后，将检测液倒回原石英管继续反应。用相对于起始吸光度的各自变化值来反映葛根素的降解率。2结果与讨论2.1X射线衍射（XRD）分析样品的XRD图谱见图1。从图1可看出，TiO2和Fe-TiO2以及N/Fe-TiO2均为锐钛矿相。但Fe的单掺杂及N和Fe的共掺杂依次使TiO2材料（101）晶面的衍射强度降低，也没有出现Fe的氧化物和单质铁的衍射峰。这表明N和Fe的掺入有碍于晶粒的生长。由于Fe3+半径（0.0645nm）与Ti4+（0.068nm）相近，Fe3+在TiO2中的掺杂应为同晶取代〔13〕。在TBOT与FeCl3·6H2O发生水解的同时，N2H4·H2O水解所形成的NH4+吸附于试验研究工业水处理2011－02，31（2）54图1催化剂的XRD图谱TiO2表面，加热时脱水浓缩，N进入TiO2的晶格〔14〕，最后形成N和Fe共掺杂的TiO2。N3-占据O2-的位置，使TiO2氧配位八面体结构产生畸变，净余负电荷，为使配位结构趋于稳定，需要带正电的离子来维持电荷平衡，因此，N3-掺杂量的增多，有助于Fe3+、Ti4+填充在O2-密积的半数八面体中，使晶体配位结构趋于稳定。2.1.1X射线光电子能谱（XPS）分析样品N/Fe-TiO2的XPS谱图见图2。图2样品N/Fe-TiO2的XPS全