固载化环糊精吸附环境污染物的研究进展

有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryREVIEW*E-mail:[e-mail]5,2015;revisedOctober22,2015;publishedonlineNovember3,2015.ProjectsupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21306176,21276006,21476270),theScientificResearchLaunchingFoundationofZhejiangUniversityofTechnology(No.G2817101103),theZhejiangProvincialNaturalScienceFoundation(No.LQ14B020002),theScientificResearchFundofZhejiangProvincialEducationDepartment(No.Y201328036)andtheNationalNaturalScienceFoundationofZhejiangUniversityofTechnology(No.2014XY003).国家自然科学基金(Nos.21306176,21276006,21476270)、浙江工业大学科研启动基金(No.G2817101103)、浙江省自然科学基金(No.LQ14B020002)、浙江省教育厅科研(No.Y201328036)、浙江工业大学校自然科学基金(No.2014XY003)资助项目.248©2016ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2016,36,248～257DOI:10.6023/cjoc201508002综述与进展固载化β-环糊精吸附环境污染物的研究进展韩叶强a周文杰a沈海民*,a刘秋平a于文艳b纪红兵c佘远斌*,a(a浙江工业大学化学工程学院杭州310014)(b浙江工业大学材料科学与工程学院杭州310014)(c中山大学化学与化学工程学院广州510275)摘要β-环糊精由于其独特的结构特性和物理、化学性质,广泛用于环境污染物的吸附.详细介绍了固载β-环糊精的一些新方法、新策略以及固载化β-环糊精对环境污染物的吸附性能研究,并对一些吸附机理进行阐述.固载所用载体主要包括无机材料、有机高分子材料和天然产物高分子.基于不同载体固载环糊精所构筑的吸附材料,不仅可以充分发挥环糊精结构上的先天优势,同时也兼具固载化的优势,提高材料吸附性能及其可回收性的同时,减少环境污染,对吸附材料“绿色化”具有重要的意义.关键词β-环糊精;固载;吸附;污染物ProgressintheImmobilizationofβ-CyclodextrinandTheirApplicationinAdsorptionofEnvironmentalPollutantsHan,YeqiangaZhou,WenjieaShen,Haimin*,aLiu,QiupingaYu,WenyanbJi,HongbingcShe,Yuanbin*,a(aCollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014)(bCollegeofMaterialsScienceandEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014)(cSchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-SenUniversity,Guangzhou510275)Abstractβ-Cyclodextrinhasbeenwidelyappliedintheadsorptionofenvironmentalpollutantsduetoitsuniquecharacteris-ticsinstructure,anditsphysicalandchemicalproperties.Thisreviewdescribessomenewmethodsandstrategiesintheim-mobilizationofβ-cyclodextrintoconstructadsorbentsandtheirapplicationintheadsorptionofenvironmentalpollutants,andsomeabsorbentmechanismsarealsodiscussed.Thesupportersinvolvedmainlyincludetheinorganicmaterials,organicpoly-mers,andnaturalpolymers.Theimmobilizationofβ-cyclodextrintoconstructadsorbentscannotonlymakefulluseoftheinherentadvantageinthestructureofβ-cyclodextrin,butalsoposstheadvantageofimmobilization,whichcanenhancetheadsorptionperformanceofadsorbentsandtheirretrievabilities,andmeanwhilenoadditionalpollutionhappensduringtheirapplication.Itisveryimportantinthegreenizationofadsorbent.Keywordsβ-cyclodextrin;immobilization;adsorption;pollutants环糊精(cyclodextrin,简称CD)主要包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精.自1891年Villiers[1]报道发现以来,已有120多年的历史.作为一组以淀粉经葡萄糖转移酶降解而得到的由D-(＋)-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低聚寡糖,无毒且可生物降解,可作为可再生资源加以利用.环糊精因其独特的空腔结构能ChineseJournalofOrganicChemistryREVIEWChin.J.Org.Chem.2016,36,248～257©2016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAS与有机化合物形成“主-客体”包结络合物以及其分子识别性能备受关注.例如从食物里提取胆固醇[2,3],封装食物或化妆品[4],药物输送的载体[5～7]和对环境污染物(二噁英、三氯磷酸酯、苯酚等)进行吸附并从污染体系中分离[8～10]等领域都有深入的研究.同时环糊精良好的兼容性,可作为超分子化学中的一种主体分子广泛用于各种研究[11～14],如超分子自组装[15]、电化学应用[14]、生物传感器[16]等.淀粉经葡萄糖转移酶降解后,最易得到β-环糊精,而α-环糊精和γ-环糊精相对量较少.β-环糊精制备方法简单,价格低廉,并且β-环糊精“截顶圆锥”的空腔结构和适中的空腔大小(直径6.5Å,深度8Å),对于许多有机分子都有很好的包结吸附作用,因此被广泛应用于环境污染物的吸附研究.但天然β-环糊精在水溶液中具有较好的溶解性,从而限制了其在吸附领域中的应用[17].近期,各种环糊精衍生物的制备,改善、拓展了天然β-环糊精的物理、化学性质并使其能够广泛、有效的用于吸附研究.环糊精因其自身特有的包结络合作用与选择性在药物输送[17]、生物活性超分子自组装[15]、手性分离[23]等领域都有相关综述,但在环境污染物吸附领域的综述性文章较少.因此作者基于以环糊精超分子材料构筑仿生催化酶[18～21]、固载化环糊精材料的构筑以及对环境污染物净化处理[22,28]研究的工作基础,综述固载化β-环糊精的一些新方法、新策略以及对环境污染物的吸附性能研究,为广大读者在固载化环糊精的构筑与应用提供参考.使用不同材料对β-环糊精进行固载修饰,改善β-环糊精在体系中的稳定性、分散性等性能,并充分借助β-环糊精单元结构对环境体系中污染物的包结络合作用以及氢键等弱相互作用,通过β-环糊精特有的“截顶圆锥”的空腔结构对环境污染物包结富集,从而达到环境污染物从体系中分离并达到高效吸附及易回收的目的.目前用于β-环糊精固载的载体主要分为无机材料、有机高分子材料和天然产物高分子三大类.三类材料因各自的物理、化学性质,对β-环糊精进行固载修饰,改善其性能.1以无机材料为载体以无机材料作为载体固载β-环糊精,构建环境污染物吸附材料,主要无机载体有多层纳米碳管、氧化石墨烯、SiO2粒子、磁性Fe3O4粒子等.所采用的无机载体材料多具有尺寸小、比表面积高等特点,可以增强β-环糊精在水相中的分散效果,从而提高其包结吸附性能.同时β-环糊精也可增加载体在水相中的分散效果,两者相互作用,共同促进吸附过程的进行.在众多固载材料中,多层纳米碳管由于来源广泛、制备容易和表面具有丰富官能团等特点,在β-环糊精固载研究中被广泛应用.Lukhele等[24]以六亚甲基-1,6-二异氰酸酯为偶联剂,DMF为溶剂,将β-环糊精固载到浸渍有Ag纳米粒子的多壁碳纳米管上,合成水处理材料Immo-CD-1.该材料同时具有Ag纳米粒子以及β-环糊精单元,在水相中不仅表现出高效的抗菌性能,而且也可以吸附水相中的环境污染物.如0.03g上述材料可以将30mL,10μg/gp-硝基苯酚水溶液中58％的p-硝基苯酚吸附,是一种性能优秀的污水处理材料.OONHHNOOOONHHNOOImmo-CD-1AgAgAgKeletso等[25]报道通过化学气相沉淀法(CVD)制备掺氮纳米碳管(N-CNTs),之后采用微波合成法将金属粒子Fe分散于N-CNTs,最终制备出高效的吸附材料Fe/N-CNT/β-Cyclodextrin(Immo-CD-2),制备过程绿色环保.该材料用于吸附水溶液中低浓度的阿司匹林和扑热息痛.在298K,30min中,该材料对阿司匹林和扑热息痛的最大吸附量分别为101和75.2mg•g－1.该材料绿色、环保的制备方法以及对水相中低浓度污染物的高效、快速吸附的特性可为大规模医药生产过程中的废水净化提供有效方法.FeFeFeOOImmo-CD-2Mamba等[26]在经过磷酸化的多层碳纳米管上借助1,6-六亚甲基二异氰酸酯的偶联作用固载β-环糊精,吸附水相中浓度为1000μg/g的4-氯苯酚和Co2＋.β-环糊精的包结络合作用以及多层碳纳米管上多官能团结构协同作用使得该材料有效降低了水相中4-氯苯酚和Co2＋有机化学综述与进展250©2016ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2016,36,248～257的浓度,饱和吸附量分别达到22.27和8.22mg/g.SiO2纳米粒子由于来源广泛,表面富含羟基官能团,多孔性,也是一种用来固载β-环糊精的常用无机材料.Arjyabaran等[27]巧妙地利用SiO2的多孔特性制备了以磁性γ-Fe2O3为核,SiO2包裹的凝胶材料(magneticmesoporoussilica,MMS).该多孔性材料用一级胺进行表面处理后与经琥珀酸酐修饰的β-环糊精进行反应,制备吸附材料Immo-CD-3,用于吸附胆固醇.虽然固载有β-环糊精的凝胶材料(MMS-CD)颗粒直径为150～200nm,相对MMS而言直径变大,但由于β-环糊精的存在,MMS-CD的吸附性能有明显的提升.在对牛奶中胆固醇的吸附实验中,结晶状胆固醇的脱除率维持在90%左右,而MMS对胆固醇的脱除率约50%.对于