光催化法处理制浆造纸废水探讨

环保与综合利用62202 年 6 月  第 3 卷  第 6 期 制浆造纸废水及其处理概况造纸废水往往水量大、浓度高、成分复杂、好氧生化性不好，使处理成本高。废水中的污染物，主要来源于制浆所用的木材或其他植物纤维原料以及生产中加入的化学药品。在后续的漂白、筛浆、染色等工艺过程中，也会有纤维素、半纤维素、染料等成分进入中段废水中。造纸中段废水的COD浓度往往在2000~3000mg·L-1。不同的原料和生产工艺，废水中的成分也会有差异。这些杂质中，木素的可生化性极低，纤维素的可生化性也不高，只有半纤维素（水溶性糖类物质）和小分子有机成分相对具有较好的可生化性。目前应用于造纸废水处理的方法很多，几乎涉及所有传统的废水处理方法，包括物理法（沉淀、过滤）、化学法（混凝、氧化还原、中和、化学沉淀等）、物理化学法（气浮、吸附、吹脱、汽提、膜分离等）、生物法（活性污泥法及其改进工艺、SBR、氧化沟、生物接触氧化、生物滤池、生物转盘、氧化塘、各种厌氧工艺等）。这些处理方法中，除了一些作为辅助处理工序外，关键性的处理技术主要有混凝处理、活性污泥法、SBR及CASS（循环活性污泥系统）工艺、生物接触氧化、氧化沟、氧化塘等。混凝法在造纸废水处理中应用广泛，有着长期、成熟的使用经验，它在去除细小悬浮物和胶体物质方面效果显著，混凝后经过沉淀或过滤，一般能将COD降低70%左右。其缺点是药剂消耗量大，需处理的泥渣量大，单独处理废水一般无法满足达标要求。活性污泥法的应用历史较久，而且在传统工艺的基础上，发展了延时曝气、吸附再生、逐步氧化、氧化沟、SBR、CASS等新型工艺。它们在利用活性污泥中的微生物来降低COD方面，取得了显著效果。但它们共同的缺点是曝气所需的能耗较高，对纤维素、木素等复杂有机分子的降解困难，即使增大曝气量或延长曝气时间，效果也不理想（将曝气时间从2.5h提高到20h，COD降解率提高也很少，仅4%左右）。同时，生产中对高含水率的剩余污泥处理难度较大，处理成本较高。不仅如此，单独的好氧生物处理后要达到现行的排放标准，也相当困难。生物膜法（生物滤池、生物转盘、生物接触氧化、生物流化床等）中，应用最多的是生物接触氧化。其优点是剩余污泥量少，且处理难度相对较小，不会有污泥膨胀等运行故障，运行管理较方便。但它仍然是依靠微生物来降解废水中的有机成分，因此对木素、纤维素类复杂大分子有机物的去除困难，而且总的COD去除率一般不会好于活性污泥法。化学氧化法，即利用高锰酸钾、过氧化氢、Fenton试剂、臭氧等强氧化剂强制氧化废水中的顽固有机物，它们在降解COD、脱色等方面都能产生较好的效果，但所有化学氧化法都需要消耗大量药剂或能源，而这种消耗对于水量较大的造纸废水来说，其处理成本往往是难以承受的，制约着它的推广应用和发展，而且单独处理后要达标排放仍然很难。物理化学法中，气浮多用于白水中的纤维回收，吹脱和汽提仅限于挥发性污染物的去除，吸附和离子交换等方法则主要针对给水处理和深度处理，不适于直接的污水净化。光催化法处理制浆造纸废水探讨●付正祥，刘一山，伍安国（四川工商职业技术学院轻工工程实验室，四川都江堰 611837）摘要：制浆造纸废水量大且浓度高，尤其以中段废水处理为主要任务。废水中含有大量可生化性差的纤维素、木素等成分。采用传统处理技术往往能耗、药耗和处理成本都很高，而且难以达到新的国家排放标准。新型光催化技术不仅能耗低、消耗少，对难生物降解的有机物氧化分解较彻底，是处理造纸废水的重要发展方向。关键词：造纸废水；可生化性；传统技术；光催化中图分类号：X793文献标识码：A文章编号：1001-6309(2012)06-0062-04环保与综合利用63PaperandPaperMakingVol.31No.6Jun2012为了达标排放，不少造纸企业采用几种方法组合，以充分利用各种方法的技术优势来处理中段废水，提高COD去除效果。但由此产生的能耗、药耗等费用巨大，单位废水量处理成本很高，一般企业往往难以承担。环保部和国家质量监督检验检疫总局于2008年6月25日发布《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008），新标准对COD等污染物排放指标做出了更为严格的规定，使得造纸企业废水达标排放的难度进一步加大，企业的生产经营再次面临严峻挑战，传统的废水处理技术已很难满足制浆造纸企业的达标排放要求。2 光催化及其在造纸废水处理的应用进展2.1光催化基本原理1976年，Carey[1]报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下，可使多氯联苯脱氯。这使光催化氧化技术引起了广泛的关注，特别是在环保领域的应用研究方面更日新月异。1995年，Blake报道了被光催化处理的300多种有机物：光催化剂——纳米TiO2能有效地将废水中的有机物降解为CO2、H2O、PO43-、NO3-、卤素等无机小分子，达到安全无机化的目的，染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等都可以被纳米TiO2所氧化降解[2]。光催化剂（也称触媒）的作用主要有3个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性；二是降低反应温度。光催化剂（又名光触媒）是指在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质，光催化是一种纳米仿生技术，是纳米半导体材料的独特性能之一。在光照射下，纳米半导体将光能转化为电能，进而转化为化学能，促进吸附在半导体表面的物质分解或合成。目前广泛研究的光催化剂主要有TiO2、ZnO、CdS、ZrO2、WO3、Fe2O3、SnO2、ZnS、In2O3等宽禁带n型半导体，它们都具有一定的光催化降解有机物的活性，但因其中大多数易发生化学腐蚀或光化学腐蚀，不适合做一般水处理的光催化剂。而纳米TiO2粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、化学性质稳定、无毒（可做食品添加剂食用）、成本较低等优点，使其成为当前最具有应用前景的一种光催化剂。TiO2俗称钛白粉，自然界中，在温度相对不高、没有掺杂的情况下，它主要有3种同质异相结构：板钛矿、金红石和锐钛矿晶体形态。尽管它们都是呈八面体结构形式，但具有光致特性的主要是锐钛矿和金红石两种晶型结构。在绝大多数情况下，锐钛矿结构比金红石结构具有更高的光催化活性。具有光致特性的TiO2半导体受到紫外光线照射后，价带上的电子发生跃迁形成导带电子，同时在价带形成空穴。电子和空穴通过扩散或在外加电场作用下迁移至晶体表面，与TiO2晶体表面的OH-、H2O、O2反应，形成具有高活性的·OH自由基和O2-，·OH自由基与O2-将表面吸附的有机物或有毒无机物发生氧化还原反应，将其转化为CO2、H2O或无毒的无机成分。·OH自由基是目前水体中氧化性最强的微粒，其生成是控制整个催化氧化反应动力学的主要因素。TiO2的光催化性能在废水处理中之所以还存在一定局限性，一是因为其带隙较宽，光吸收主要集中在波长较短的紫外区，从而限制了其对太阳光的利用；二是光照产生的载流子很容易复合，降低了光电转换效率，进而影响了光催化效率。为了解决这两个问题，人们通过采取TiO2纳米粒子的改性，以增加电子-空穴对的产额，减少电子-空穴对的复合，从而促使其吸收波范围红移，增加其对可见光的吸收范围和吸收利用效率，并取得了成功。2.2光催化氧化技术在造纸废水处理的应用进展赵洪[3]等用光催化处理难降解的偶氮染料废水，经过设计适当工艺，可将染料废水褪色、有效降解、色度去除率达95%以上，CODCr去除率可达80%以上。董振海等[4]以纳米TiO2为光催化剂，采用自制的间歇式悬浆体系光催化反应器对活性红K-2BP染料模拟废水进行光催化降解试验，考察废水pH值、初始浓度等因素对反应的影响，试验条件下，染料模拟废水的COD去除率可达70%以上。蒋朝俊[5]把TiO2引入到多孔硅胶颗粒表面，形成了高分散性的且具有巨大表面积的光催化剂TSO，证明了其对染料废水具有较好的降解作用。根据不同的染料的研究结果表明：用TiO2可以迅速降解染料，不仅能够有效地破坏染料中的发色基团，还可以破坏染料分子中的芳香基团，达到完全降解。同时，还可以利用TiO2催化剂对生化处理后环保与综合利用6202 年 6 月  第 3 卷  第 6 期的废水出水做深度处理。另有研究[6]利用光催化氧化法处理难生物降解染料废水，20~30min后色度去除率在90%以，而且废水的可生化性得到很大提高，BOD5/COD值由0上升到了0.75。在利用光催化降解芳烃的研究中，证明苯也可以氧化成二氧化碳，只是会生成邻苯二酚、醌酚及己二烯二酸等少量中间产物[7]。光催化技术降解表面活性剂的研究表明，表面活性剂中苯环部分较容易破坏，而长链烷烃部分则较难降解，如十二烷基苯磺酸钠，其苯环部分及相应的苯磺酸钠很容易实现光催化降解，对阳离子型表面活性剂的降解研究也出现类似的结果[8]。陈国宁[9]研究了在紫外光作用下，粉末态TiO2对CEH漂白废水的净化过程，确定在反应参数pH＝12，体系中TiO2浓度为0.5g·L-1，反应时间12h，通入纯氧条件下，CODCr去除率达到92%，色度去除率达到89.4%。并在处理前的漂白废水中检测出了2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和五氯苯酚三种氯酚，它们分别占检测总量的5.53%、2.90%和14.47%，总计为22.90%，另外还检测出了邻苯二甲酸二丁基酯等有机物，上述有机物在经过TiO2光催化处理后都能够被彻底去除。石中亮[10]等以TiO2为催化剂，用光催化氧化法处理制浆造纸废水，在焙烧温度为500℃，焙烧时间2h，pH7~8，TiO2用量2.0g·L-1，H2O2量(体积分数)0.6%，光照4h的条件下，废水COD的去除率可达90%。潘艳坤[11]以TiO2基材料为光催化剂，研究催化剂吸附水中有色有机物效率对光催化降解效率的影响，发现TiO2与γ-Al2O3能有效地吸附废水中的有色有机物，TiO2可光催化去除废水中的有色有机物，研究表明含钛的二元混合氧化物材料对有色有机物的光催化降解效率与吸附效率平行，吸附效率与混合氧化物的组成有关。章志萍[12]以造纸废水经传统二级处理后的出水为研究对象，对废水主要水质指标及污染物特征进行表征，并分别采用UV/TiO2/O2、Fenton及UV/Fenton三种高级氧化技术对其进行深度处理，发现该类废水在一定的COD值范围内，UV254与COD存在一定的线性相关性，采用UV/TiO2/O2、Fenton及UV/Fenton三种高级氧化技术对废水均有较好的处理效果。对UV/TiO2/O2、Fenton体系进行正交实验，分析各因素对脱色效果影响强弱：对UV/TiO2/O2体系，反应时间TiO2投加量光照强度初始pH值；对Fenton体系，H2O2投加量pH值Fe2+投加量反应时间。对各体系进行单因素实验，确定最佳反应条件，优化实验过程，结果表明，在达到最佳实验条件时，UV/TiO2/O2和UV/Fenton法对废水的色度去除率可达95%以上，COD去除率可达75%以上。Fenton试剂法处理效果略差，脱色率和COD去除率可达到为86%和66%左右。对三体系处理效果比较结果显示，UV/Fenton体系的脱色率和COD去除率均较高，且反应速率较快，但相比UV/TiO2/O2体系，其药剂消耗量较大，过程控制比较复杂，相比Fenton体系，其能耗较大。孟庆海[13]通过TiO2掺杂过渡金属离子制备介孔复合材料，发现掺杂后的介孔TiO2复合材料比纯的介孔TiO2有更好的光催化性能，能有效提高对氯苯酚的光催化降解。介孔TiO2复合材料光催化氧化降解反应受温度、催化剂用量、通氧方式、光照时间的影响较大：温度升高有利于目标降解物的去除；催化剂用量存在一个最佳值。用量过多或过少都会影响光催化反应的降解率。过少的催化剂不足以完全降解有机物，过多则会使溶液变得混浊，使紫外光难以透过，阻碍紫外线对TiO2的照射，从而降低TiO2的催化效率；通氧方式对降解效果也有很大的影响，通入工业氧时，降解效果最佳，通空气次之，不通气，降解效果最差；光