国内柠檬酸废水处理方法研究进展周友超

2010年第9期广东化工第37卷总第209期·113·国内柠檬酸废水处理方法研究进展周友超(安徽丰原生物化学股份有限公司生物工程技术中心，安徽蚌埠233010)[摘要]中国是世界上最大的柠檬酸生产和出口国，但柠檬酸生产工艺的固有特点使其生产过程中产生大量高浓度废水，对环境造成严重污染。文章对我国柠檬酸废水处理的方法进行了综述，着重介绍了近几年发展起来的几种柠檬酸废水处理的方法如厌氧生物法、好氧生物法、厌氧-好氧组合法、厌氧-兼氧-好氧组合法、光合细菌法、乳状液膜法、微波辐射二氧化锰处理法、Fenton试剂法等，对不同处理方法的原理和工艺流程做了比较。[关键词]柠檬酸废水；厌氧-兼氧-好氧组合法；光合细菌法；乳状液膜法；微波辐射二氧化锰处理法[中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2010)09-0113-02ResearchProgressonDomesticCitricAcidWastewaterTreatmentZhouYouchao(CenterforBio-engineeringandTechnology,AnhuiBBCABiochemicalCo.,Ltd.,Bengbu233010,China)Abstract:Chinaisthelargestcountryofcitricacidproductionandexportation,butthefixedcharacteristicsofcitricproductiontechnologyproducesamountsofhighlyconcentratedwastewaterintheprocess,whichleadstoaseriousenvironmentalpollution.Severalwastewatertreatmenttechnologiesofcitricacidinrecentyears,includinganaerobictreatment,aerobictreatment,anaerobic-aerobictreatment,anaerobic-facultativeanaerobic-aerobictreatment,photosyntheticbacteriamethod,emulsionliquidmembrane,microwaveradiationbyMnO2andFenton’sreagentmethodwerepresented.Inaddition,comparisonoftheprinciplesandprocessroutesbetweendifferenttechnologieswerepresented.Keywords:citricacidwastewater；anaerobic-facultativeanaerobictreatment；photosyntheticbacteriamethod；emulsionliquidmembrane；microwaveradiationbyMnO2；fenton’sreagentmethod中国是世界上最大的柠檬酸生产国和出口国。目前，国内柠檬酸生产一般采用较为成熟的深层液体发酵法，即利用黑曲霉孢子自身产生的淀粉酶，将薯干、玉米等原料糖化，合成柠檬酸。在柠檬酸的合成过程中，有大量的废水产生，大约每生产1t柠檬酸就有1.5t的废水。柠檬酸废水的水质成分十分复杂、有机污染物浓度高、酸度大、处理难度较高。这样的废水如不加处理直接排放，将对环境造成严重的污染。随着社会对环境的日益重视，更要求加强对柠檬酸废水处理工艺的研究。1柠檬酸废水的水质特征在中国，柠檬酸生产主要以薯干、玉米等为原料，依次经过原料处理、发酵、提取、精制等工序制得产品。柠檬酸生产过程产生的三废中，主要是废水的污染。与其他行业相比，柠檬酸生产废水具有以下特点[1]：(1)废水有机物浓度高，BOD/COD比值在0.4～0.5左右，具有良好的生化可降解性。(2)固形物含量高，主要原因是废水中钙离子浓度高。(3)由于生产工艺不同，硫酸根含量波动很大。(4)废水产生量大且不均匀。柠檬酸废水的这些特点决定了生化反应器与处理工艺的选择。2柠檬酸废水处理方法目前，我国主要采用生物法对柠檬酸废水进行处理，主要有以下几种方法。2.1厌氧生物法厌氧生物法是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼氧微生物)的作用，将废水中的各种有机物分解为甲烷和二氧化碳的过程，同时把部分有机物转化为细菌体，通过气、液、固分离，使废水得到净化的一种废水处理方法。2.1.1管道消化式厌氧消化器管道消化式厌氧消化器是在其内充填填料作为微生物的载体，能滞留高浓度厌氧活性污泥，增强耐进水低pH和耐负荷变化的能力。其优点是酸性的高浓度废水无需进行pH调整可直接进入处理系统，从而减少了药剂耗量，降低运行的成本，便于管理操作。缺点是其存在污泥流失现象，需要定期排泥。2.1.2高温厌氧消化池高温厌氧消化池具有消化时间短、适应性强、运行的费用低、有机物去除率高等优点。但是，其需要对废水进行升温，需要消化额外的能量，因此，只适用于原废水温度较高的情况[2]。2.1.3UASB反应器和水循环UASB反应器上流式厌氧污泥床(UASB)在国外已普遍推广使用，我国在20世纪90年代初开始有公司应用UASB技术处理柠檬酸废水，UASB反应器的关键技术是固(污泥)液(废水)气(沼气)三相分离器和配水系统，其中固、液、气三相分离采用斜板分离器，配水系统采用脉冲配水。该反应器消化和固液分离在一个池内，微生物浓度高，具有良好的沉淀性能，有机负荷去除率高[3-4]。但是UASB反应器在运行中会出现短流、死角和堵塞等问题，为了解决这些问题，开发了具有第三代反应器特点的水利循环UASB反应器，主要由布水系统、粗处理区、承载板、精处理区、三相分离系统、出水堰以及循环系统组成。水力循环UASB反应器在运行过程中，废水由进水泵经进水管连同回流水一起进入布水系统，经过布水系统的均匀分配以一定的流速自反应器的底部进入反应器，水流依次流经粗处理区、承载板、精处理区、三相分离器到上部沉淀。其主要优点有传质效果好、易保留高浓度的污泥、具有酸化自平衡能力、抗缓冲能力强、启动快等。王新华[5]等采用水利循环UASB反应器进行柠檬酸废水处理现场试验。在絮状污泥接种和在未产生颗粒污泥的稳定运行情况下，COD容积负荷平均为7.22kg/m3·d，去除率达到70%～80%，VFA为400～600mg/L。2.1.4多级内循环式(MIC)厌氧反应器多级内循环式(MIC)厌氧反应器是在UASB反应器的基础上发展起来的第三代厌氧反应器，它具有效率高、低能耗、投资少、占地省等优点。目前，已广泛地应用于啤酒生产、食品加工、酒精、柠檬酸等行业的生产污水处理中。MIC反应器高效稳定运行的关键在于能够培养出适应废水环境的颗粒污泥，颗粒污泥的培养常与废水性质、运行参数和环境因素有关[6]。冯俊强[7]、刘锋[8]、吴建华[9]、马三剑[6]等分别利用MIC反应器进行了500m3、2500m3柠檬酸废水处理实验，并取得了不错的进展。刘峰等[7]在利用2500m3MIC反应器处理柠檬酸废水实验中发现在HRT=12h，COD容积负荷为12kg/(m3·d)的条件下处理柠檬酸废水，COD去除率在90%左右。通过工程发现，MIC反应器可以在高容积负荷下稳定运行，高径比大，也节省了基建投资和占地面积，同时具有缓冲pH的能力。2.2好氧生物法好氧生物处理法可分为活性污泥法和生物膜法两类。活性污泥法本身就是一种处理单元，它有多种运行方式。生物膜法[收稿日期]2010-04-28[作者简介]周友超(1973-)，男，安徽蚌埠人，本科，工程师，主要从事纤维素乙醇、燃料乙醇、柠檬酸、赖氨酸的工程技术研究与开发。 广东化工2010年第9期·114·期有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池及生物流化床等。氧化塘和土地处理法即自然生物处理。氧化塘有好氧塘、兼氧塘、厌氧塘和曝气塘等；土地处理法有灌溉法、渗滤法、浸泡法及毛纫管净化法等[10]。2.2.1活性污泥法活性污泥法是利用悬浮生长的微生物絮体好氧处理有机废水的生物处理方法。这种生物絮体叫做活性污泥。它是由具有活性的微生物(包括细菌、真菌、原生动物和后生动物等)、微生物自身氧化的残留物、吸附在活性污泥上不能为生物所降解的有机物和无机物组成。其中，微生物是活性污泥的主要组成部分，而细菌是活性污泥在组成和净化功能上的中心。活性污泥法能够去除废水中的有机物是经过吸附、微生物代谢、凝聚和沉淀三个过程完成的[11]。2.2.2间歇曝气活性污泥法间歇曝气活性污泥法简称SBR(SequencingBatchReactor)，自20世纪80年代以来在处理间歇排放的、水质水量变化很大的工业废水中得到了极为广泛的应用。SBR法的进水、反应、沉淀、排水及闲置等几个运行阶段(使其具有厌氧法和好氧法的协同作用，水质水量变化适应性强、出水水质好、不存在活性污泥膨涨等问题；且操作简单、运行可靠、易于实现自动化。张敬东等[12]利用此法处理COD为500～2500mg/L的柠檬酸废水，采用16h运行时间，曝气进水，此法对COD的去除率可达90%左右。2.3厌氧-好氧组合法单独采用厌氧生物法或好氧生物法处理高浓度柠檬酸废水，往往不能达到国家排放标准，需结合其他处理技术或将两种生物法结合起来对柠檬酸废水进行处理。于军[13]、杨淑英[14]、马三剑[15]采用两级UASB反应器和接触氧化工艺对柠檬酸废水进行了处理研究，厌氧均采用UASB反应器，好氧采用接触氧化，并在厌氧和好氧之间设(曝气)调节池，将厌氧出水和生产过程中排出的低浓度废水混合调节后再进接触氧化池处理。为了改善系统的出水水质，接触氧化池后又增设一气浮池。上述处理系统，好氧处理单元COD去除率为85%以上，整体工艺的COD去除率为98%。朱乐辉等[16]通过UASB和BIOFOR滤池组合工艺对柠檬酸废水处理中试研究，发现经过UASB厌氧后的柠檬酸废水的可生化性较好，曝气生物池处理后COD可降到100mg/L以下。李敬存[17]等采用UASB-接触氧化-气浮工艺对柠檬酸废水处理研究，工程运行表明，柠檬酸废水在进水SS、COD和BOD分别为3427mg/L、18853mg/L和1l778mg/L的条件下，经该工艺处理后，外排废水SS、COD和BOD浓度分别为147.5mg/L、223mg/L和51.9mg/L。魏国[18]等采用EIC厌氧-曝气生物滤池处理工艺对柠檬酸废水进行处理研究，其将EIC厌氧反应器连接曝气生物滤池(BIOFOR)组合一个处理工艺，实验发现其日处理能力达到4500t，COD的排放不超过150mg/L，这项处理工艺在实现达标排放的同时大大消减了COD的排放总量。2.4厌氧-兼氧-好氧组合法郭茂新[19]等采用厌氧-兼氧-好氧组合工艺处理柠檬酸废水。高浓度废水经集水池，提升到高位配水槽，再由配水槽向管道厌氧消化器配水，进行厌氧消化处理。废水中的有机污染物大部分被去除。厌氧出水经过气水分离器后，接入调节池。低浓度废水进入调节池，与厌氧处理出水混合后，提升到兼氧接触池，进行生物接触氧化处理，出水排入排水总管。二次沉淀池污泥，部分回流到兼氧接触池和厌氧消化池进行分解，剩余污泥经浓缩、脱水后，掺入煤中焚烧。管道厌氧消化器处理产生的沼气，经淋洗器、脱硫装置处理后，送入贮气柜，经过阻火器供用户使用。2.5光合细菌法(PSB)光合细菌简称PSB是水圈微生物的一种，在不同的自然环境条件下，广泛分布于海洋、湖泊、江河、水田、污泥、土壤等各个角落，分布于水的厌氧层中，进行不产氧的光合作用而合成自身营养物质，具有多种不同的功能，在自然界的碳、氧、硫循环中起着重要作用。光合细菌可以广泛用于含有机废物及某些无机物的工业废水处理中。我国从20世纪50年代就对PSB进行了基础理论的研究，但应用研