过氧化钙降解污水中腐植酸的初探

　第３７卷　第５期２０１８年５月绵阳师范学院学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｉａｎｙａｎｇＴｅａｃｈｅｒｓ＇ＣｏｌｌｅｇｅＶｏｌ．３７　Ｎｏ．５Ｍａｙ．，２０１８　收稿日期：２０１８－０１－０５基金项目：西华师范大学青年资助专项（１４Ｄ０１１）第一作者简介：刘丽娟（１９９１－），女，四川成都人，硕士研究生，研究方向：环境生态学与环境监测通信作者简介：高辉（１９８６－），男，湖北襄阳人，讲师，硕士，研究方向：环境生态学ＤＯＩ：１０．１６２７６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｎ５１－１６７０／ｇ．２０１８．０５．０２２过氧化钙降解污水中腐植酸的初探刘丽娟，廖运文，高　辉（西华师范大学环境科学与工程学院，四川南充　６３７００２）摘　要：腐殖酸类物质在污水中大量存在，在污水的生物处理过程中因难以被微生物降解而最终转移到剩余污泥之中，从而抑制污泥厌氧消化过程中有机物的水解，且腐植酸还会以竞争电子的方式抑制乙酸产甲烷途径，降低甲烷产量因此，需要寻找一种既能有效降解腐殖酸，又能促进污泥厌氧消化的方法本实验采用过氧化钙对腐殖酸的纯水溶液进行处理，在无紫外光照、无机催化剂等任何外加催化条件下直接向腐植酸溶液中加入过氧化钙粉末，探究过氧化钙对腐植酸的降解效果，确定最佳去除率下的反应条件结果表明：过氧化钙对水溶液中腐殖酸的去除率可达７０％，在过氧化钙经济适宜的投加浓度范围为０．０８～０．１ｇ／Ｌ；反应初始ｐＨ最佳范围为４．６～７．５的反应条件下，去除率最佳关键词：腐殖酸；过氧化钙；厌氧消化中图分类号：Ｘ７０３　　　　文献标志码：Ａ　　　　文章编号：１６７２６１２Ｘ（２０１８）０５０１１８０５０　引言随着城市化和工业化的发展，人类每天通过污水管网系统向污水处理厂排入的生活污水、工业废水的量日益增多，目前污泥厌氧消化过程对底物有机质的利用效率通常不高，且通过污泥厌氧消化回收的能源通常只能提供污水处理厂总能源消耗的５０％［１］，这制约了此工艺的进一步推广及大规模应用已有研究［２］表明污泥中的腐殖酸因含有大量的官能团及其自身独特的结构与性质，会严重影响污泥厌氧消化过程腐殖酸结构中的酚羟基、羧基等酸性基团容易与微生物胞外水解酶上的氨基结合，从而减少、阻碍水解酶与其它有机质接触的机会，降低有机物的水解速率；腐殖酸还会以竞争电子的方式抑制乙酸产甲烷路径［３］过氧化钙是一种强氧化剂，在水溶液中会形成羟基自由基和超氧阴离子自由基，其中羟基自由基是主要形态［４］；这些自由基具有强氧化性和高活性，不仅能将污水中的碳水化合物、蛋白质、氨基酸、脂肪等有机化合物氧化分解成小分子中间体或者完全矿化［５］，还对难生物降解的有机污污染物具有较好的降解效果［６－８］，此外过氧化钙与水反应生成的氢氧化钙对有机污染物具有一定的吸附作用目前对腐殖酸的降解研究甚少，本实验通过控制氧化钙的投加浓度和初始反应初始ｐＨ值从而探究过氧化钙对腐殖酸降解效果，最终确定最佳的去除率１　研究方法１．１　腐殖酸储备液的配制用电子天平准确称取一定质量的实验室专用腐殖酸粉末，溶于预先配制的０．１ｍｏｌ／Ｌ，适量体积的氢氧化钠溶液中，并用玻璃棒均匀搅拌使固、液相充分接触，加速腐植酸的溶解溶液静置一段时间后，用烘干的滤纸·８１１·过滤，以除去杂质等不溶性物质过滤后的滤纸在１０５℃的恒温干燥箱中烘干，然后快速测定其重量，计算出滤纸上残留物的重量将上述滤液调节ｐＨ至８左右，加入到１０００ｍＬ棕色容量瓶中，加入蒸馏水定容到１０００ｍＬ，根据需要将其稀释到各种度制备好的腐殖酸储备液的浓度，可以通过如下公式进行计算［９］：ＣＨＡ（ｍｇ／Ｌ）＝（Ｍ１－Ｍ２）ｍｇ／ＬＣＨＡ指腐殖酸中储备液的浓度；Ｍ１指腐殖酸的起始称量重量；Ｍ２指滤膜上腐殖酸残留物的重量；本研究中：Ｍ１＝０．３２７７ｇ，Ｍ２＝０．２７２７ｇ，因此本研究中储备液的浓度为５０ｍｇ／Ｌ１．２　实验原水的配制本实验用原水皆为腐殖酸储备液，加蒸馏水稀释而成的１．３　过氧化钙降解腐殖酸的实验方法由于污泥中所含成分复杂，对实验结果的影响和干扰较大，所以本实验采用过氧化钙对腐殖酸的液纯水溶进行处理，以消除其它物质对分析测定的影响氧化钙与水反应体系中有羟基自由基的存在，所以本研究在无任何外加催化条件下（如紫外光照、无机催化剂等），直接向腐植酸溶液中加入过氧化钙粉末，探究过氧化钙对腐植酸的降解效果，以及过氧化钙的投加浓度、反应初始ｐＨ值、初始腐殖酸浓度对腐殖酸去除率的影响，确定最佳去除率下的实验条件１．４　腐殖酸溶液的分析方法用ＵＶ吸收值可以作为腐殖酸浓度测定的替代方法［１０］其计算公式为：ＵＶ２５４＝［Ａ／ｂ］×Ｄ；其中ＵＶ２５４———ＵＶ值，ｃｍ－１；ｂ———比色皿光程，ｃｍ；Ａ———实测的吸光度；Ｄ———稀释因子（＝最终水样量／初始水样量）以配制的腐殖酸储备液为标准液，准确量取一系列不同体积的ＨＡ溶液于８个比色管中，加蒸馏水至２５ｍＬ刻度线处，使其浓度为０、１、５、１０、１５、２０、２５、５０ｍｇ／Ｌ以蒸馏水作为参比溶液，测定每个样液在紫外波长２５４ｎｍ处的吸光度值，绘制Ａｂｓ－Ｃ标准曲线标准溶液浓度与ＵＶ２５４见表１表１　腐殖酸标准溶液浓度与ＵＶ２５４Ｔａｂ．１　ＳｔａｎｄａｒｄｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄＵＶ２５４ｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄＣＨＡ／ｍｇ．Ｌ－１０１５１０１５２０２５５０ＵＶ２５４０．００１０．１２２０．５０８１．０３３１．５４２２．０２４２．５３２４．０２３　　选用０～２５、０～５０ｍｇ／Ｌ浓度范围内建立浓度与ＵＶ２５４值的相关性曲线，如图１和图２所示图１　Ｃ－Ａｂｓ曲线（腐植酸溶液浓度在０～２５ｍｇ／Ｌ）Ｆｉｇ．１　Ｃ－Ａｂｓｃｕｒｖｅ（Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍ０ｔｏ２５ｍｇ／Ｌ）图２　Ｃ－Ａｂｓ曲线（腐植酸溶液浓度在０～５０ｍｇ／Ｌ）Ｆｉｇ．２　Ｃ－Ａｂｓｃｕｒｖｅ（Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｕｍｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍ０ｔｏ５０ｍｇ／Ｌ）·９１１·　绵阳师范学院学报（自然科学版）　　由标准曲线可得其回归方程及相关系数分别为：ｙ＝０．１０１ｘ＋０．０１２４　　（Ｒ２＝０．９９９９）ｙ＝０．０８０２ｘ＋０．２４０１　　（Ｒ２＝０．９７７９）式中，ｙ为腐殖酸溶液的浓度，ｘ为２５４ｎｍ处的紫外吸光度值结果表明，腐殖酸溶液浓度与其ＵＶ２５４值呈线性关系腐殖酸去除率的计算由标准曲线可以得到ＨＡ浓度与吸光度之间的关系式：ＣＨＡ＝９．９×吸光度值－０．０１２４式中：ＣＨＡ浓度单位为ｍｇ／ＬＨＡ去除率计算公式如下：Ｒ＝Ｃ０－ＣｔＣｎ×１００％式中：Ｒ为ＨＡ的去除率；Ｃ０为ＨＡ的初始浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｃｔ为完全反应后或ｔ时刻时反应溶液中的ＨＡ的浓度，ｍｇ／Ｌ２　结果与分析２．１　过氧化钙投加浓度对ＨＡ去除率的影响在２５０ｍＬ腐殖酸溶液（１０个反应器）中，分别加入不同质量的过氧化钙粉末，使其投加浓度分别为０．００４、０．０１２、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１、０．１２、０．１６、０．２ｇ／Ｌ其反应初始ＨＡ浓度为４ｍｇ／Ｌ，初始ｐＨ为６．５反应完全后，在各反应器中分别取适量的上清液进行离心处理，离心后再取上清液，测定ＵＶ２５４，计算体系中残余的腐殖酸浓度图３显示的是过氧化钙不同投加浓度时，体系中残余腐殖酸含量的变化情况过氧化钙溶于水后会产生氢氧自由基，具有高活性和强氧化性，对腐殖酸能产生氧化作用可以看出当过氧化钙投加浓度由０．０４ｇ／Ｌ增加至０．０８ｇ／Ｌ，溶液中的腐殖酸残余量显著减少，此后随着过氧化钙投加浓度的增大，体系中残余腐殖酸含量呈下降趋势，但效果并不明显图３　ＨＡ残余浓度随过氧化钙投加浓度的变化Ｆｉｇ．３　ＴｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨＡｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍｐｅｒｏｘｉｄｅ　　图４显示的是过氧化钙的投加浓度对腐殖酸去除率的影响当过氧化钙投加浓度从０．０４ｍｇ／Ｌ增加至０．０６ｍｇ／Ｌ时，腐殖酸的去除率从２２．６３％增加至５３．９３％，增加了３１．３％当过氧化钙投加浓度增加至０．０８ｍｇ／Ｌ时，其去除率为７０．０３％，相比投加浓度为０．０４ｍｇ／Ｌ时增加了４７．４％，比０．０６ｍｇ／Ｌ时增加了１６．１％进一步增加过氧化钙投加浓度时，去除率会继续增加，但增加率比较低，所以从低成本、经济可行性的角度出发，选择０．０８ｍｇ／Ｌ或０．１ｍｇ／Ｌ的投加浓度比较适宜·０２１·刘丽娟，等：过氧化钙降解污水中腐植酸的初探　　　　　　　　　　　　　２．２　ＨＡ初始浓度对去除率的影响实验设置系ＨＡ初始浓度，分别为１、２、３．２、４、４．３、４．７、５．４ｍｇ／Ｌ，反应初始ｐＨ值为７．３５，反应完全后，取适量上清液离心，然后再取上清液测定ＵＶ２５４图５显示的是ＨＡ初始浓度对去除率的影响，可以看出随着腐殖酸溶液的初始浓度从１ｍｇ／Ｌ增加到５．４ｍｇ／Ｌ时，其去除率先呈阶梯状上升后出现降低的趋势；当初始腐殖酸溶液浓度小于等于２ｍｇ／Ｌ时，去除率低于４５％，而初始ＨＡ浓度范围为３．２～５．４ｍｇ／Ｌ时，去除率在６５．９１％～７４．０７％间变化，当初始ＨＡ达到４．３ｍｇ／Ｌ时，去除率最大，高达７４．０７％本部分实验结果与初始意料相反在过氧化钙投加浓度、初始ｐＨ值、环境温度、反应时间完全一致的情况下，本以为初始ＨＡ浓度最低时去除率会最高，且随ＨＡ初始浓度的增加而逐渐降低，但实际结果与此不符合但采用臭氧－生物活性炭联用工艺降解腐植酸［３５］的研究中，出现了与本研究相似的结果，即当腐殖酸初始浓度升高时，此工艺对腐殖酸的去除率较好所以过氧化钙对腐殖酸的降解可能与此工艺有相似的原理，且过氧化钙与水反应生成的氢氧化钙对有机污染物具有一定的吸附作用，即氢氧化钙能吸附腐植酸因此，可以初步推断过氧化钙对腐殖酸的降解存在两种作用，即氧化和吸附图４　过氧化钙投加浓度对ＨＡ去除率的影响Ｆｉｇ．４　ＥｆｆｅｃｔｏｆｃａｌｃｉｕｍｐｅｒｏｘｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＨＡ图５　ＨＡ初始浓度对去除率的影响Ｆｉｇ．５　ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨＡｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ２．３　初始ｐＨ值对ＨＡ去除率的影响本部分实验反应初始ＨＡ浓度为４．３ｍｇ／Ｌ，过氧化钙投加浓度为０．１ｇ／Ｌ，探究初始ｐＨ值对腐殖酸去图６　反应初始ｐＨ值对ＨＡ去除率的影响Ｆｉｇ．６　ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨｖａｌｕｅｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＨＡ除率的影响实验过程中用０．１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸和０．１ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钠来调节溶液的ｐＨ值，使系列ｐＨ值在４～１２之间变化，其ｐＨ分别为４．６１、６．５１、７．３５、８．０８、９．９５、１０．８２、１１．７８，反应完全后测定方法如上所述从图６可以看出，ＨＡ去除率随着ｐＨ的升高，总体呈现下降趋势当ｐＨ值由４．６１升高到８．０８时，去除率在７０．９５％～７５．５６％之间变化，波动较小；当ｐＨ值由９．９５升高１１．７８时，去除率逐渐下降，每增加１个ｐＨ值，去除率下降１０％；当ｐＨ值由８．０８升高到·１２１·　绵阳师范学院学报（自然科学版）９．９５，去除率下降４０．３７％，变化最为明显可以得出，溶液初始ｐＨ大于８或碱性更强时，会抑制过氧化钙对腐殖酸的降解，而弱酸性或中性条件则有利于降解这主要是因为在弱酸性或中性条件下，过氧化钙可以与溶液中的Ｈ＋结合生成过氧化氢，从而释放出具有强氧化性的羟基自由基、氧自由基等活性氧，而在碱性环境下，溶液中可电离出的Ｈ＋远少于ＯＨ－，使反应难以进行综上可以确定过氧化钙降解ＨＡ的适宜ｐＨ值范围为４．６～７．５３　讨论与展望３．１　讨论本文研究了过氧化钙对纯水中腐殖酸的去除效果，知道了腐殖酸溶液浓度与ＵＶ２５４呈很好的线性相关性，其相关系数Ｒ＝０．９９９９；腐殖酸溶液的初始ｐＨ值会影响Ｕ