含硫废水中处理

含硫废水中的硫化物有毒性、腐蚀性，并具臭味，对环境造成极大的污染，且会对废水构筑物的正常运转产生很大影响，因此生产、生活中的含硫废水必须加以妥善的处理。目前国内外含硫废水处理工艺主要有：①加氯法。当废水中含有较高浓度的硫化物时，采用加氯法可有效去除油田污水中的硫化物；②中和法。当油田废水中含硫量较少时，多用中和法去除废水中的硫，采用此法处理含硫低的污水既经济又高效；③曝气法。曝气法就是使废水与空气保持良好接触，用空气氧化硫化物以达到降硫的目的；④氧化法。将低价硫氧化或将高价硫还原来达到去除硫化物的目的；⑤沉淀法。含硫废水中硫化物主要以二价硫存在时，用沉淀法可达到很好的去除效果；⑥汽提法。利用水蒸气在汽提塔中将废水中的硫化氢、氨气、挥发酚等可挥发组份进行分离，目前主要用于石油炼制废水的预处理；⑦电化学氧化法。目前国内处于研究阶段，还没有工程应用的实例；⑧超临界水氧化法。SCWO法具有不使用催化剂，在均相下反应速度快、氧化分解彻底、处理效率高和过程封闭性好等特点；⑨树脂法。废水中的硫化氢可以用氧化还原树脂处理，并过滤回收元素硫。该方法仅适用于水量少，废水中污染物浓度低的情况。主要采用以化学混凝为基础复合深度达标处理技术对含硫废水进行室内工艺研究。采用氧化法和汽提法处理含硫废水，硫去除率大于90。在采用强氧化剂条件下，如使用臭氧、氯气、高锰酸钾等强氧化剂工艺，氧化法反应效率很高。国内采用碱吸收法处理含硫废水时多用氢氧化钠作为吸收剂，国外则有采用稀碳酸钠作吸收剂的处理报道。沉淀法处理效果直观，在使用中需投加铁盐，以生成沉淀物而去除。炼油、石化、制药、燃料、制革等行业在生产过程中都会产生大量的含硫废水。废水中的硫化物有毒性、腐蚀性，并具臭味，对环境造成极大的污染，且会对废水构筑物的正常运转产生很大影响，因此生产、生活中的含硫废水必须加以妥善的处理。不同行业排出的废水中，硫含量及组分相差很大，所以处理方法也有所不同。从处理方法上分，有物理化学处理和生化处理两大类。实践中，这两类方法常常是联合使用，以克服使用单一方法的局限性，达到较理想的处理效果。湿式空气氧化法处理含硫废水湿式空气氧化法(WAO)是一种有效去除有毒有害工业污染物的处理技术。在温度175~--350℃、压力2.067--20.67MPa时，利用空气中的分子氧使废水中有机化合物和还原性无机物在液相中氧化的工艺过程，可以看作是一种不发生火焰的燃烧。20世纪70年代以来，湿式氧化法在国外发展很快，但由于该法需要在较高压力和较高温度条件下运行，对设备的要求较高，投资较大，因此国内运用较少。在含硫废水处理过程中，WAO法能将废水中的硫成分充分氧化成无机硫酸根，有效地脱出了臭味。对于难于生化处理的高浓度有机废水，经wA0处理后，废水中BOD/COD值显著提高，可作为生化处理的预处理。美国某石油化学公司采用WAO法处理烯烃生产废洗涤液。进水COD为24g/I，出水COD为0.792g/L，去除率达96.7。进水硫化物为9g/L，出水硫化物为0.009g/I，去除率达99.9%。可见处理效果显著。催化湿式氧化法(CWO)是湿式氧化法(WAO)的发展，是治理高浓度、难生物降解的有机废水的一种先进技术。在含硫废水的处理中，也表现出极大的应用潜力。湿式空气氧化相关：湿式空气氧化(WAO)工艺最早是由美国ZIM—PRO公司研制开发，故又称为ZIMPRO处理工艺，1958年由Zimmerman首次将其应用于污水处理。该工艺是将待处理的物料置于密闭的容器中，在高温高压条件下通入空气或纯度较高的氧作为氧化剂，按湿式燃烧原理使污水中有机物降解。在此之后，日本、欧共体、美国等陆续将该技术运用于造纸废水、化工废水等高浓度有机物的废水处理中。据报道，至2000年，世界上采用这种工艺建成的WAO工厂已有200多家，ZIMPRO工艺虽然处理效率高，但由于其反应器终端温度很高，对反应材质要求很高，要求耐高温高压、耐腐蚀，因此设备投资高，限制了它的进一步推广。为了克服ZIMPRO工艺的缺点，各国纷纷推出新型的湿式氧化工艺，如t3本石化公司提出的NPC工艺；70年代后发展了催化湿式氧化工艺(CWA0)；1982年美国MADOR公司开发的超临界湿式氧化工艺(SWA0)等。根据WAO工艺的特点，一些人还提出了两步联合处理工艺，因为单独采用WAO法处理高浓度有机污水，往往达不到排放标准，尤其对某些高浓度有机废水，其中间产物降解需要较长时间、较高温度和压力，经济上不合算，且WAO处理后的中间产物主要为低级有机酸、醇、酮等，它们难以进一步被氧化，可是它们很容易被生物降解。因此，采用较低的温度和压力预处理，对大分子难降解有机物实现部分氧化，提高废水的可生化性，然后再进行常规生化处理，可达到很高的COD去除率，还可以用于处理有毒废液的预处理。两步法对BOD5，COD的去除率达到99．0%以上，效果十分理想。例如，以聚乙二醇废水为水样，DionissiosMantzavinos等提出了化学氧化一生物法结合WAO的处理工艺，不仅取得了很好的处理效果，处理成本比单纯用化学法降低310倍，DionissiosMantzavinos等认为使用催化剂(CWA0法)还可以促进氧化效果和缩短反应时间以及缓和反应条件等。可见，WAO工艺主要应用于难于生物处理的高浓度有毒有害废水的预处理，具有相当的市场竞争力。在WAO工艺的反应器方面，目前多集中在间歇反应器的研究，连续流反应器的研究较少且用于工程实例还不多。国外采用的工艺可分为两种，一种是混合型列管式高压反应器，通常用在采矿工业和炼油工业，投资费用高，运行上有一些问题；另外一种是固定床反应器，如鼓泡塔反应器、滴流床反应器。张蓓、赵建夫等对滴流床反应器的工艺流程和特点进行了初步讨论，认为滴流床反应器作为一种连续流操作，相对于传统的间歇式搅拌高压釜反应器和鼓泡塔反应器来说更适合于处理较大流量高浓度有机废水。此外，对于湿式氧化反应器的反应动力学和设计参数的研究报道很少，催化设计和研究还处于起步阶段。空气氧化法处理含硫废水空气氧化是利用空气中的氧气氧化废水中有机物和还原性物质的一种处理方法，是一种常规处理含硫废水的方法。空气氧化的能力较弱，为提高氧化效果，氧化要在一定条件下进行。如采用高温、高压条件，或使用催化剂。目前，从经济等方面考虑，国内多采用催化剂氧化法，即在催化剂作用下，利用空气中的氧将硫化物氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐。采用的催化剂有醌类化合物、锰、铜、铁、钴等金属盐类，以及活性炭等。一般认为，该处理方法反应时间长，能耗较大。炼油厂废水处理工艺所采用的空气氧化法包括一段空气氧化法、一段催化空气氧化法和两段催化空气氧化法等。一段空气氧化法是较老的处理含硫废水的一种方法。理论上氧化1kg硫化物生成硫代硫酸盐需要1kg氧，相当于4。33kg空气。由于其中一部分硫代硫酸盐会进一步氧化成硫酸盐，因此空气用量还会增加。目前，该法已较少使用。一段催化氧化法中，氧化塔填充铜和铁族的金属催化剂，pH值呈微碱性(7～9)，温度100℃，水与充足的空气接触后，废水中硫化物大部分氧化成硫酸盐。两段催化空气氧化法是一种含硫废水制硫的方法。含硫废水通过装有催化剂的第一段空气氧化后，废水中的硫化钠和硫化氨分别氧化成硫酸钠、硫代硫酸钠和硫酸铵，然后废水进入第二段催化空气氧化塔，生成元素硫和氨。化学药品反应除硫采用化学药品与硫化物反应，生成沉淀物、气体物质或其它产物，从而达到除硫的目的。该法很直观，也是使用较早的方法之一。常用的有碱液吸收法和沉淀法。碱液吸收法是利用硫离子在酸性条件下转化为硫化氢气体，再利用氢氧化钠溶液吸收生成硫氢化钠回收。碱吸收法有硫化氢产生，故对设备耐蚀性、密封性要求较高，而且单独使用该法对硫化物的去除率不高。沉淀法采用硫酸亚铁做沉淀剂，使硫离子转化为难溶的硫化物沉淀而加以去除。该法生成的细小沉淀物沉淀性能较差，后续泥水分离困难，硫酸亚铁投加量大，处理费用较高，因此该法目前使用不多。有氧生物氧化在含硫废水的生化处理中，菌种的选取是一个很关键的问题。只有选择那些在细胞外形成单质硫的细菌作为含硫废水处理的菌种，才能达到所需的处理效果，并且还应避免在生物作用过程中，硫化物转化成硫酸盐。研究表明，通过控制硫化物与氧的比例、硫化物浓度及硫化物的污泥负荷，用无色硫细菌在有氧的条件下氧化硫化物，最终可将硫化物氧化为单质硫，以及少量硫酸盐。1993年荷兰Paques公司首次用Thiopaq工艺，采用无色硫细菌以一定的生产规模去除经厌氧处理的造纸工业含硫废水．经不断改进，已在生物脱硫领域得到应用．该工艺的核心是一个具有专利权的气升式生物反应器，在该反应器中，硫细菌在接近常温常压条件下将硫化物氧化成单质硫。该法采用稀碳酸钠溶液吸收H2S，生成NaHS，与常规方法利用NaOH溶液吸收HzS相比，避免了对吸收液的二次处理，节省了费用。生物接触氧化法又称固定式活性污泥法，它兼有活性污泥和生物膜法的优点．杨柳燕等人用二段生物接触氧化法对经汽提后的含硫废水进行了中试研究。结果表明生物接触氧化法处理含硫废水对进水水质变化的适应能力较强，出水水质稳定，污泥生成量少，不产生污泥膨胀的危害．此外，该法生物膜上的生物相丰富，除细菌外，还存在求异菌属的丝状菌、多种菌属的原生、后生动物，容易形成稳定的生物系。具体参见更多相关技术文档。缺氧生物处理研究人员在生物处理硫化物的实验研究中，采用光合细菌进行厌氧氧化，将硫化物氧化为单质硫去除。Murtuza等人报道利用绿硫菌(GSB)，使用内径为1．6mill的Tygon材质管固定膜连续流光生物反应器处理含硫化氢废水。最大含硫负荷可达1451mg/Ih，停留时间仅需6．74min，S2一基本去除。该技术需要大量辐射能，且当废水中出现硫颗粒后，透光度会大大降低，影响处理效果。利用反硝化细菌氧化硫化物是另一种缺氧生物处理，但反应中需要硝酸盐，限制了该技术的使用。