含氰废水处理方法的发展及评述韦朝海

1991Vol石rlNb、2了业永死理·专论与综述·含氰废水处理方法的发展及评述华南理工大学化工所韦朝海肖锦摘要本文是在考察国内含氰废水处理现状和研究部分处理方法基础上,综合国内外有关文献,着重阐明工业生产中排出含氰废水处理的方法原理及其优缺点,比较各种技术的经济特性,对含氰废水处理方法的选择原则及今后的发展方向提出一些看法。一、含橄康水的来源、特性及其危容在工业生产过程中,氰化物的来源非常广泛。冶金化工、选矿、金属加工、塑料、电镀、农药、仪表、煤气、炼焦、炼油、热处理及有机玻璃、丙烯睛合成等生产工艺过程中都有水量、浓度不等的含氰废水排出。如遍布我国各地的一千多家合成氨厂全年共排造气含氰废水约十亿吨,其中含氰量平均超过国家标准20倍,由于管理不善及缺少成熟的治理技术,排出含氰废水所造成的环境污染屡见不鲜。因共存物质及酸度条件不同,氰化物可以络合状态和游离状态存在于水溶液中,游离状态的氰化物又因水溶液的pH不同,CN一、HCN的存在百分含量也会发生变化。HCN具有较强的挥发性,当pH11.0时,CN一才能稳定存在于水溶液中。众所周知,氰化物(特别是游离状态的氰化物)剧毒,当超过一定浓度时对人、畜及农作物都一有致死的危险。氰化物遇酸即可释放出有挥发性的HCN气体,造成大气的污染。因此,对排放出来的含氰废水及废气必须进行彻底处理以消除毒性。二、含银废水处理方法及评述含氰废水处理方法的选择主要根据废水的来源、性质及水量来决定。其中包括化学法、物理化学法、物理法及生化法,将其分述如下。收稿日期:1。日0.10.1。化学法1)碱性氛化法〔i、:〕碱性氯化法处理含氰废水是目前电镀废水处理中应用最广的方法(日本占85%,我国大部分工厂也采用此法)。处理前必须控制废水pH)10(20~12),当pH(8时将生成毒性比HCN更大的挥发性气体CNCI,危险性极大。本方法适用于处理氰含量小于500mgl/的中等浓度废水,若浓度太高(CN1000mgl/时),则反应过程的热效应很大,且伴随产生剧毒的CNCI气体,造成工程上难以控制,故处理高浓度含氰废水时应首先稀释,再投加氧化剂。碱性氯化法常用的氧化剂有氯气、漂白粉、次氯酸钠及亚氯酸钠等,其中次氯酸钠应用最为普遍。将各种方法的作用原理及其优缺点列于表1中。碱性氯化法适用于水量和浓度均可变化的含氰废水的处理,处理水经酸调节后可达标排放。方法共同的特点是处理效果好,设备简单,投资省,便于管理,是比较成熟和普遍采用的方法之一。其缺点是处理后有余1C2,难以准确投料,设备腐蚀严重,运行费用较高。2)硫酸亚铁法将氰化物转化为铁的亚铁氰化物,再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物,然后倾析或过滤出来〔3〕:土业水处理1991Vol。11No。2表1碱性氛化法原理及特点氧化剂主要化学反应{特点CN残留量(mg/l)NaCN+ZNa0H+C12,NaCNO+ZNaCI+H:OZNaCNO+4Na0H+3C12,6NaCI+2C0:个+N:个+2H20方法成熟,处理费用较高,设备管道易腐蚀,处理后有余C12.Ca(OCI):+ZH:0,ZHOCI+Ca(OH):ZNaCN+ZHQCI+Ca{OH):,ZNaCNO+CaClz+2H20ZNaCNO+2H0CI技术成熟,操作简便,处理费用软高,沉值多,漂白粉贮存保管困难。漂白},ZNaCI+ZCOZ+NZ个+H:手轰NaCN+Na0CI+H:O,CN刃1+ZNa0HCNCI+ZNa0H,N.CNO+NaCI+H:0,NaCNO+sNa0Cf+H:0+N:+ZNaHCO,+,NactN翻CNO+:H乡O,N场·H:0+N声HCO,方法俊便成熟,容易操作,沉渣少,但供料局限性较大。立FeSO一7H:O,FeZ干+50一2一+7H20FeZ十+6CN一Fe(CN)64-ZF。2十十万e(CN)。心-其特点是操作简单,`FeZ〔Fe(CN)。〕杏处理费用低,且可回收普鲁士蓝沉淀作颜料。缺点是处理效果差,淤渣很多,分离出不溶物后的康水呈蓝色,净化率仅达92一95%,出水中氰残留量为2~4m叮1,不能直接排放,应结合其它方法进行深度处理。3)过氧化物法以,的过氧化恤法中最常甩的氧化剂是H202。一般将废水加热至40℃,在不断搅拌条件下加入含有少量金属离子作催化剂的HZQ:和37写甲醛的很合溶液,再搅拌一小时左右完.成反应。反应在酸性条件下分两步进行:一次反应`CN一十HZOZ、CNO一+HZOCN一+HCHO+HZO、HOCHZCN十OH-二次反应:HOCHZCN+HZO,HOCHZCONHZeNo一十ZHZo卫四兰.,NH`·+eo。:-CN一十ZHZO,HCOO一十NH。.此法适用于浓度波动较大的含氰废水的处理,整个过程无HCN气体产生,操作安全,但所需试剂费用较高。4)水解法氰化物在常温条件下水解速度极慢,在180℃时水解生成Hco0Na和NH。而解毒:NaCN十ZHZO180℃PH=10,HCOONa+NH:个可以看出,水解法的优点是不需投加药剂,对游离态氰化物的处理是有效的。但本方法能耗大,释放出NH、而造成一定程度的二次污染。对于水量大且呈络合状态存在的含银废水的处理其效果不理想,故目前不多用。5)臭氧处理法利用奥氧发生器产生臭氧来使水中氰进行氧化:05十KCN`KCNO十02KCNO+03+1压:O、KHCO。+NZ+021991Vol。11No。2工业臭氧在水溶液中可释放出原子氧参加反应,表现出很强的氧化性,能彻底氧化游离状态的氰化物。铜离子对氰离子和氰根离子的氧化分解有触媒作用,添加10一smgl/左右的硫酸铜能促进氰的分解反应。臭氧法的突出特点是在整个过程中不增加其它污染物质,污泥量少且因增加了水中的溶解氧而使出水不易发臭。我国已有臭氧发生装置成品出售,一些工厂目前正在使用这种处理技术。应该指出的是目前的臭氧发生器能耗很大,生产每公斤O。耗电12~15度,使处理费用较高。除个别地方外,一般难以达到废水处理的经济要求。另外,单独使用臭氧不能使络合状态存在的氰化物彻底氧化。6)多硫化物处理法〔“,”多硫化物与氰化物在碱性条件下进行反应,其离子反应方程式如下:SxSZ一+CN一,Sx_152一+SCN-这里x二1~4,常用多硫化物的钙盐(硫石灰,CasxS)。多硫化钙在水中溶解度较小,呈悬浮状,它与含氰废水接触后迅速与氰根反应生成硫氰酸盐。当多硫化物过量加入时,高浓度水中的氰(Zo00mgl/以上)在1小时内被去除90%以上。废水中重金属离子则形成硫化物析出。所生成的硫氰化物对生物毒性较小,对水污染影响也较小,可以在生物处理构筑物中被氧化分解为碳酸盐、硫酸盐和氨。另外,本方法对金属离子的去除率也很高,重金属浓度可降低到容许排入城市下水道的标准。方法的特点是处理工艺简单,操作安全,适合于中、小型电镀厂高浓度(20000~60000mg/1)含氰废液的处理。7)燃烧法燃烧法是将燃烧油、含氰废水及添加剂混合搅拌,使之乳化之后经喷咀喷雾燃烧,发生如下的反应〔的:NaCN+02,NaZO+COZ+NOx嫩烧法处理的长处是反应完全,设备简水处理,5,单,但只能应用于水量小,浓度较高的专属性废水。8)电化学氧化法〔的该法是以回收和利用废液中的金属离子为目的的方法,而氰的氧化反应并没有进行到底。它只能应用于高浓度废水的处理,废水含的金属氰化物,按氰来计算约为50000mgl/。使废液温度上升至80~90℃后,在每平方叹阳极通15~45安培的电流,并在阴极与阳极的面积比为4:1~5:1的电解装置内进行电解氧化:-阳极:CN一+ZOH一,CNO一+H20+ZeZCNO一+4OH一、2C02+NZ+ZHZO+6eCNO一+ZHZO,NH`+十COoZ-阴极:砂`十en`M采用上述途径,氰没有完全被氧化,所以在金属离子被去除后,必须改用其他方法进行再处理,’以完全去除氰。该处理方法操作简单,不必进行污泥处理,而且处理费用低廉。但是,在处理过程中,随着氰浓度的降低,处理效率也相应降低,因此对稀溶液的处理是不利的。如在氰离子电解氧化时添加食盐,可提高电流效率,促进分解。这是由于阳极上有氯气产生,对氰离子起了氧化作用的缘故。ZCI一,C12+ZeCN一+C12+ZOH一,CNO一+ZCI-+HZOZCNO一+3C12+4OH一,ZCOZ+NZ+6CI一+ZHZO2。物理化学法1)活性炭吸附法活性炭用于净化污水已有相当长的历史,应用于处理含氰废水的文献报导也越来越多〔`“一,3〕。以前,人们只注意到活性炭的吸附特性,工程上多用固定床。因CN一、HCN在活性炭上的吸附容量小,一般为搜,6·工业禾处理1991Vol.llNo.2~湘一,脚勺乒,~、一,吧冲护一一~,~一一809·CN/g·AC(因品种而异)’,在处液,外水相为待处理的含氰废水。由于溶液理成本上不合算。最近,人们发现活性炭不中的氰化物存在如`下的平衡:仅有吸附特性,同时表现出催化特性,由此cN一+H夕,HcN+oH-而发展起来的催化氧化法日益受到重视,其而HCN能溶于油膜并渗透入内水相与研究也在不断深化。为了提高处理效率,从NaOH反应生成NaCN,N:CN不溶于油研究催化氧化机珍出发,改变活性炭的表面膜,所以不能返回外水相,从而达到从废水结构,提高活性炭的催化能力,寻找理想的中除氰并在内水相中以NaCN富集的目丫的。破氰催化抓,丫研究容易实现催化氧化反应的NoCN可回收应用于制造Na`〔eF(CN)。〕,反应装置,如果肘流化床的处理工艺,因改废水可达标排放,油膜可重复使用。华南理变了传质特性而有利于活性炭的吸队又因工大学化工所将此法应用于处理广州氮肥厂改变了供氧条件而大大提高了催化氧化反应含摄废水,从设备、制膜及运营上都取得了效率。我们自行设计的三相流化床用于处理成功的经验。方法适用于规模不大、氰化物含氰废水钓破氰率达24,0mg·CN/g·AC浓度较低,呈游离状态存在的含氰废水的处(按运营1h8r比较),比固定床高5~8理。倍。国内水处理用活性炭价格较高(6000~3.物理法8000元/吨),因此,降低处理成本豹办法应蒸发浓缩法〔“〕从提高处理能力,解决好饱和炭的再生回用蒸发浓缩法即酸化挥发碱液吸收回收氰间题,回收催化荆和其它重金属等方面入化物的方法。目前国内外研究较多的是旋转手。吸附—催化氧化法的特点是处理条件多级冲击式装置,先将废水调节pH至2~温和,操作安全,深度净化的处理水可以回6,然后使废水流到设有高速旋转多级圆板用。和冲击板的分离塔内,氰化物被气化而分离2)离子交换法〔,。出来并被输送到吸收塔去。方法的优点是:离子交换法是先将自由氰离子转变成金(1)运转费用低廉,(2)处理能力大,属离子的络离子,然后使废水通过阳离子交(3)因为不使用药品,处理水可以避免药换树脂租阴离子交换树脂的混合柱,用无机品的污染。(4)能够回收氰,以供再利酸使之再生,再生液用碱中和。离子交换法用。但因氢氰酸为剧毒腐蚀性气体,主要设的优点是净化水的水质好,水质稳定,可以备都要求进行防腐处理且注意密封。这种方回用,同时能回收氰化物和重金属化合物。法对设备制作要求高,且工艺流程长,作业但树脂的价格昂贵,经济性较差。另外,离环节多,构件复杂,厂房投资较大。据一些子交换树脂再生困难,工作量大,因此,本单位的经验,建设一个日处理能力为500~方法仅适用于水量不大,并且有回收价值的1000Ms的工程投资在100万元以上。因此,废水的处理。在广州、中山、南海的三个电是否用这种方法来回收氰化物,要根据废水镀厂中采用本方法处理含氰废水时CN一、浓度,当地运输条件及药剂供应情况来决C沪十、iNZ干的净化率均在95%以上,净化定。一般来说,废水中含氰浓度稳定在250后水质符合国家排放标准。mg八以上且水量较大时,回收价值才能与3)液旗法〔15,,〕处理费用柑平衡。如果废水中含氰浓度波动一最新发展起来的液膜法除氰采用水包油大,含量较低,生产时间长,并采用间歇操包水体系,液膜为操油(或添加适量减二线作,则不宜采用本方法。组分油)和表面活性荆「内水相为NaOH落4.生化