含氰污水处理方法

含氰污水处理方法：因科法——二氧化硫—空气氧化法(2015-05-2713:36:26)转载▼含氰污水处理方法：因科法——二氧化硫—空气氧化法在一定pH值范围内，在铜的催化作用下，利用SO2和空气的协同作用氧化废水中的氰化物，称为二氧化硫—空气氧化法，常简写成SO2／Air法。该方法是加拿大国际镍金属公司于1982年发明的。该公司的英文缩写是INCO，所以也把二氧化硫—空气氧化法叫做因科法。二氧化硫—空气氧化法工艺简单，设备不复杂，处理效果一般优于氯氧化法（不考虑硫氰化物的毒性）、药剂来源广、处理成本尚不算高、投资少。因此，近年来，使用该方法的矿山已达三十多个，我国于1984年开始研究二氧化硫—空气氧化法，于1988年完成工业试验，有几个氰化厂曾采用二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水，取得了一定的效果。1二氧化硫—空气氧化法特点二氧化硫—空气氧化法是一种纯消耗性的处理含氰废水（浆）方法，无经济效益，因此，人们常常把这种方法与氯氧化法比较。１．１二氧化硫—空气氧化法的优点１）能把废水中总氰化物（CNT-）降低到0.5mg/L，而氯氧化法仅能把可释放氰化物降低到0.5mg/L。２）能去除亚铁氰化物和铁氰化物，使水质大为提高。３）去除废水中重金属的效果较好，在车间排放口除铜有时超标外，其它重金属均达标。４）可处理废水，也可处理矿浆。５）所需设备为氰化厂常用设备，投资少，易于操作、管理和维护。６）工艺过程比较简单，可人工控制，也可自动控制，均可取得满意的处理效果。７）当催化剂适量时，反应速度较快，可在0.5～1.0小时内完成反应。８）药剂来源广，对药剂质量要求不高，可利用“三废”做为SO2来源。９）处理后废水组成简单，对受纳水系影响小，给废水循环使用创造了条件。１０）即可间歇处理，又可连续处理。１１）处理成本通常比氯氧化法低，尚可被矿山接受。１２）不氧化硫氰化物、药耗低，从处理成本方面考虑，也可算是一个优点。１．２二氧化硫—空气氧化法的缺点１）不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性大些，因为硫氰化物的毒性是氰化物的千分之几。２）车间排放口铜离子有时超标，但尾矿库溢流水铜不会超标。３）产生的氰酸钠水解慢，废水在尾矿库停留时间需长些，否则废水仍具有一定毒性。４）可能需要加催化剂铜盐—宝贵的有色金属被消耗。５）电耗高，一般是氯氧化法的３～５倍。６）影响处理效果的因素多，反应ｐＨ值、催化剂加量、二氧化硫加量、充气量及空气弥散程度等，而氯氧化法仅加氯量和pH值两项。７）使用液体、气体二氧化硫时，设备的腐蚀问题不容忽视，催化剂硫酸铜溶液对铁的腐蚀极大，应特别注意。８）当废水含砷时，由于二氧化硫把砷还原为低价，导致砷的去除率下降，排水砷可能超标。９）属于破坏氰化物的方法，无经济效益，废水中贵金属、重金属不能回收。１０）反应过程如果pH值过低，会逸出HCN和SO2，而且残氰高；pH值过高时，残氰也高，因此对反应pH值的控制要求严格。２二氧化硫—空气氧化法所需药剂二氧化硫—空气氧化法所需药剂有石灰、铜盐、空气和含二氧化硫的药剂，其中石灰和空气为人们所孰悉，不再介绍。铜盐可以是硫酸铜、氯化铜，当废水中含铜50～100mg/L（以Cu(CN)2-或Cu(CN)32-存在时也是催化剂）时，可不加催化剂，选择二氧化硫药剂时，应考虑货源充足，容易运输、价格低廉等因素，这直接涉及到二氧化硫—空气氧化法的处理成本。含二氧化硫的药剂较多，有气体、液体、固体之分，下面分别介绍。２．１气体、液体二氧化硫气体二氧化硫包括冶炼烟气、焙烧烟气和硫酸厂烟气等。黄金氰化厂附近往往没有产生这类气体的工厂或车间，给利用这种二氧化硫造成了极大的限制。但采用精矿焙烧除硫、砷工艺的氰化厂具有这种有利条件，这种氰化厂可采用二氧化硫—空气氧化法处理其含氰废水。二氧化硫是一种易液化、有强烈刺激性气味的无色气体。分子量64.06，熔点-72.7℃，沸点-10.02℃，溶于水生成很不稳定的亚硫酸，25℃时二氧化硫在水中溶解度为8.5%。在二氧化硫─空气法中，SO2起氧化剂的作用（与氧协同作用），但其机理不详。而大部分SO2和亚硫酸及其盐做还原剂使用。如：2AuCl4-+3SO2+3H2O=2Au↓+3H2SO4+8Cl-亚硫酸做氧化剂的电极电位如下：H2SO3+4H++4e→S+H2Oψ0=0.45V可见，氧化能力较弱，尤其在碱性条件下，亚硫酸盐具有很强的还原性：SO４2-+H2O+2e=SO３2-+2OH-ψ0=-0.93V从以上两个电极反应看，如果说H2SO3还具有氧化性，那么SO32-具有很强的还原性。尽管如此，要想把气体SO2氧化成SO3，就远不如把SO32-氧化为SO42-容易：SO2+O2=2SO3+195.9kJ由此可见，气体SO2比SO３2-氧化能力强。２．２含二氧化硫的固体药剂含二氧化硫的药剂或者说能释放出SO2或SO３2-的固体药剂，其中包括亚硫酸盐，焦亚硫酸盐、我们常用的是其钠盐。一．亚硫酸钠（Sodiumsulfite）用氢氧化钠溶液吸收气体中的SO2，得到亚硫酸钠。２ＮａＯＨ+SO2=Na2SO3+H20亚硫酸钠又分为无水亚硫酸钠（俗称硫氧）和结晶亚硫酸钠，前者分子式为Na2SO3，分子量126.04，含SO250.8%，后者的分子式为Na2SO3·7H2O，分子量252.15，含SO225.38%。无水亚硫酸钠为白色结晶粉末，比重2.633，溶于水，水溶液呈碱性；微溶于醇，不溶于液氯、氨。与空气接触易氧化成硫酸钠，遇高温则分解成硫化钠和硫酸钠，与强酸接触则分解成相应的盐类而放出SO2。一级品和二级品的纯度为97%、93%。结晶亚硫酸钠为无色单斜结晶或粉末，比重1.539。溶于甘油、水、微溶于醇。150℃失去结晶水变成无水物。在空气中逐渐氧化成硫酸盐，其工业品纯度（Na2SO3·7H2O）为60%，折算成Na2SO3的纯度为30%。二．焦亚硫酸钠（Sodiumpyrosulfite、Sodiummetabisulfite）焦亚硫酸钠也叫偏重亚硫酸钠，二硫五氧酸钠、重亚硫酸钠或重硫氧。分子式Na2S2O5，分子量190.10，是用NaOH溶液吸收SO2制得，白色或微黄色结晶形粉末或小结晶，带有强烈的SO2气味，密度1.4，溶于水，不溶于醇，20℃和100℃时100ml水中溶解度为54、81.7克。水溶液呈酸性，久置于空气中则氧化成硫酸盐，与酸接触，放出SO2，高于150℃分解出SO2。一级品、二级品纯度为含SO264%、61%。以上固体SO2药剂应贮存于干燥、阴凉的库房中，运输中避免曝晒、雨淋，不可与酸类、氧化剂共储混运。容器必须密封，以防受潮。不可储于露天，对受潮的包装要分离出去并抓紧处理。失火时，可用水、砂扑灭。２．３自制二氧化硫气体如果要采用二氧化硫—空气氧化法的氰化厂附近无SO2烟气和价格合适的其它SO2时，可自制SO2气体，简单可行的办法是用硫磺制取SO2气体，一台日生产200kg的二氧化硫气体发生器投资不到一万元，操作也十分简便，其成本仅为液体SO2的四分之一、为含SO2固体药剂价格的五分之一或更低。其化学反应如下：燃烧S+O2→SO2也可采用含硫矿物生产SO2，如氰渣、硫铁矿、石膏等，但设备复杂些。不过，比购买SO2药剂便宜得多。产生的SO2气体经降温、除硫，就可作用，使用方法有二，一是直接把气体通入废水中，一般需要给SO2气体加压，使用罗茨鼓风机，电耗大，二是用水或碱溶液吸收二氧化硫气体，将二氧化硫以亚硫酸或其盐的形式加入废水中，加入量易控制，操作更稳定。２．５硫酸铜（Coppersulfate）常用的工业品硫酸铜是其五水盐，俗称五水硫酸铜、胆矾、蓝矾，分子式为CuSO4·5H2O。分子量249.5，蓝色透明三斜晶系晶体，在空气中放置时，表面风化变成白色粉末，在空气中慢慢加热至150℃变成无水盐，加热到650℃放出SO3。五水硫酸铜相对密度2.284，易溶于水，溶于甲醇（10℃时15.6g/100ml），不溶于乙醇，水中溶解度见表5-2。３二氧化硫—空气氧化法反应机理从文献看，国内外对二氧化硫─空气法的研究仅限于工业应用方面，在机理方面的研究尚未见报道。加拿大国际镍金属公司的B.R.Conrad,E.Devugst,G.Borbely在文章中也仅提供了一个化学反应式：CN-+SO2+O2+H2O→CNO-+H2SO4二氧化硫—空气氧化法去除氰化物的途径有三，一是降低废水pH使氰化物转变为HCN，进而被参加反应的气体吹脱逸入气相，随反应废气外排，在反应pH值8～10范围，这部分占总氰化物的2%以下。二是被氧化生成氰酸盐，这部分占全部氰化物的96%以上，三是以沉淀物（如重金属和氰化物形成的难溶物）形式进入固相的氰化物，占全部氰化物的2%左右。二氧化硫—空气氧化法确实是一种氧化氰化物的方法。在二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水过程中，不仅涉及氰化物的反应，废水中其它物质如硫氰化物、重金属等也发生了反应，使废水水质得到很大改善。表5-3二氧化硫—空气氧化法除氰效果与反应pH值关系反应pH各相带走CN-（%）气相固相液相反应破坏氰化物72.941.3422.1673.5671.11.70.4496.769.50.382.330.5597.24110.560.757.291.49备注：废水含CN-：218mg/L，Cu：56mg/L,加Cu2+157mg/L，SO2／CN-：3.94,空气量：50倍废水体积，反应时间：0.5ｈ。３．１氰化物氧化机理假说二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水要求反应pH在7.5～10之间，在此条件下，如废水中含有50mg/L以上的铜或外加如此数量的铜盐，当空气和SO2通入废水时，发生氰化物氧化生成氰酸盐的反应。我们不妨把发生氰化物氧化的pH范围与SO2在水中的化学平衡曲线（图５-1）进行比较，不难看出，二氧化硫—空气氧化法pH值范围，正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值范围。这就意味着参加使氰化物氧化反应的不是SO2而是SO32-。另外，把二氧化硫—空气氧化法反应与过氧化氢氧化法反应相比，发现两种方法均在ｐＨ值偏碱性的条件下操作，而且均使用铜盐做催化剂，只是后者不必充入空气。因此，设想二氧化硫—空气氧化法反应机理如下：SO2+H2O=H2SO3H2SO3=2H++SO32-SO32-+O2=SO42-+[O]CN-+[O]=CNO-CNO-+2H2O=HCO3-+NH3总反应式：CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-依上式计算，二氧化硫—空气法除氰的加药比SO2/CN-=2.47，但实际上在4～15之间，而且随废水氰化物浓度增高而降低。为此，做如下解释。SO32-与氧反应生成活性氧[O]，这种活性氧具有较强的氧化能力，但有效时间很短，生成的活性氧在有效时间内未与CN-相遇，却与SO32-反应生成硫酸，就白白浪费掉了，因此加药比就比理论加药比大。这就告诉我们如果向废水中加入过多的SO2或废水中的SO32-高时，必然使产生的活性氧与SO32-生成硫酸的趋势增大，使加药比增大。在间歇反应时，一次加药的效果不如两次或多次小批量加药除氰效果好，就是这个原因所致。二氧化硫—空气法反应过程中，石灰做ｐＨ值调节剂，钙离子会与SO32-形成CaSO3、pH值较低时，还会生成Ca(HSO3)2，这些，均可使SO32-的浓度减小，在SO32-消耗过程中，还会起补充（缓冲）作用。CaSO3=Ca2++SO32-Ca(HSO3)2=Ca2++2HSO32-HSO3-=H++SO32-实际作用的结果SO2/CN-仅比理论值稍有增加。由于二氧化硫—空气氧化法除氰的化学平衡问题，为了达到较低的残氰含量，反应后必须使SO32-浓度保持一定值。当废水氰化物含量低时，这个数量与除氰所需要的SO32-相比大得多，因而SO2/CN-较大，例如，当CN-≤50mg/L时，SO2/CN-=10～15；当废水氰化物含量高时，这个数量与除氰所需的SO32-相比就很小，因而SO2/CN-较小，当CN-≥200mg/L时，