含锑废水处理方案比选

含锑废水处理技术比选研究摘要锑的用途广泛，正因为如此其对环境的污染，尤其是矿区附近的污染越来越严重，对人体健康的危害也越来越大。但是处理含锑废水的技术目前还不成熟，为此本文在广泛的文献调研的基础上，对国内外含锑废水的处理技术进行了比较和筛选研究，含锑废水的处理技术大致上可分为吸附法、混凝法、膜处理法、电化学法以及离子交换法，本文对这几种方法分别展开了论述，其中以吸附法所占比重最大。吸附剂的种类繁多，本文将其大体分为无机吸附剂、生物吸附剂、有机吸附剂以及改性吸附剂四种。并对所列的吸附剂的吸附容量进行了横向比较实验部分比较了AlCl3、FeCl3、PACl、Al13四种混凝剂对锑的去除效果，结果显示蒙脱土对锑的去除有一定的正面影响，对FeCl3的增强效果尤为显著；铝盐的去除效果都不甚理想，最大值不过40%左右，且去除效果受pH值的影响较大，这几种混凝剂的最佳pH值分别为5、4-5、5-6、6-7。关键词：锑；去除技术；混凝；比选1绪论1.1锑的用途与分布锑(Antimony，Sb)位于元素周期表中第5周期VA族，原子序数为51，原子量为121.75，其单质是一种银白色金属，硬度较大，为铅的两倍，熔点仅为630.5℃。在化合物中以三价和五价最为常见。锑的用途极为广泛，从单质锑到锑的各种化合物都有很多用途：由于单质锑收缩性较小，所以可以与铅、锡形成合金，制造硬铅、印刷合金、耐磨轴承合金家庭用具合金、电缆包皮以及蓄电池铅板等，这些在人类社会中占有举足轻重的地位；三氧化二锑拥有良好的灭火防火性，可作为纺织品、纸张、胶黏剂的防火阻燃剂，其还是一种优良的白色颜料，可用于搪瓷、陶瓷、油漆及橡胶工业，还可以做催化剂、玻璃脱色剂等工业产品的添加剂；三硫化二锑的着火点低、易燃烧，所以广泛应用于雷管和安全火柴中，还可用来制造发火剂、摩擦剂以及军事工业上的发烟剂；三氯化锑可用于钢铁的青铜化以及医药和防腐剂的制备之中；氢化锑不会被氧化，经常作为保护剂用在电视屏、荧光管、电子管、热水瓶中此外像三氟化锑、甲草酸锑(SbK(C2O4)·6H2O)、吐酸石(2K(SbO)C4H9H2O)等锑的化合物可用于织染业的媒染剂或者着色剂中，另外其还可用于板材和管材之中(M.Meltzeretal.1990)。美国地质调查局2003年出版的《Mineralcommoditysummaries》报告公布，世界锑总储量180万吨，主要分布在中国、俄罗斯、玻利维亚、南非和墨西哥，其中中国储量为79万吨，居世界首位，中国的锑产量也居世界第一位。我国锑矿区已探明的有1111个，其中生产锑精矿、锑金属的有16个省区，即辽宁(只生产锑金属)、吉林、浙江(只生产锑精矿)、安徽(只生产锑精矿)、江西、河南、湖北、湖南、广东、广西、四川、贵州、云南、西藏(只生产锑精矿)、陕西、甘肃，我国锑业厂矿主要分布在湘、桂、粤、黔、滇等4省区，其次是鄂豫、赣、陕、甘等省(2005)。1.2锑的危害锑是一种典型的有毒有害金属元素，其可与人体内的疏基结合，干扰酶的活性或破坏细胞内离子平衡，使细胞缺氧进而导致机体的代谢紊乱，最终导致神经系统和其他器官的损害，一次性食用过量会引起急性心脏病，其可被植物吸收通过食物链的富集作用对人体产生慢性毒性，具有潜在的致癌性，另外有研究表明其为引起“婴儿猝死综合征”的原因之一(Boexetal.，1998)。锑的毒性与其氧化状态密切相关，三价锑的毒性是五价锑的十倍(Smichowskietal.，1998)，美国环境保护署(USEPA)(USEPA，1979)和欧盟(EU)(CEC，1976)已将锑化合物定为优先关注的污染物，并分别规定了饮用水中的最大允许锑浓度为6和10pg/L(CEC，1980；USEPA，1984)。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生规范》中均将锑的限值定为5μg/L。《城市给水工程规划规范》(GB50282-98)规定水厂出水中锑浓度10μg/L，饮用水水源中锑浓度50μgL。湖南省地方标准《工业废水中锑污染物排放标准DB43/350-2007》规定采矿、选矿、冶炼、加工企业排放废水中的锑及其化合物最高允许排放浓度现生产线为0.65mg/L，新建生产线为0.5mg/L。1.3水中锑的污染及治理现状在未污染的河(湖)水等天然水体中，锑的浓度通常低于1.0ugL(Filellaetal，002)，在未开采的矿化区，水体中锑的浓度也仅为8.0ugL(1992)。但是在矿区如铅锌矿附近，其水体中的锑含量为3.2~44.8ug/L(Routhetal，1996)，污水处理厂的废水(工业废水)中锑的浓度可高达2100μg/L(何孟常等，2004)，水体中锑浓度的迅速增加与采矿、冶炼、工业生产等人类活动密切相关，人为活动可能是导致水体锑污染的主要原因(宁增平等，2007)。我国有色金属矿物品位较低、原生矿结构比较复杂，在采矿、选矿、冶炼和加工过程中均有废水排放。锑矿所产生的废水的多少与炼锑的方法有关，火法炼锑厂产生的污水很少，但是与之相联系的选矿厂则有大量的废水产生；湿法炼锑厂会产生大量的废水，往往未经任何处理直接排入河流、水库等地表水体，污染生活用水的风险很大。不只是锑矿区，生产含锑产品如PET等的工厂也会排放含锑废水，目前应用较为普遍的处理锑矿区废水的方法为硫酸铁—石灰混凝沉淀法，其对于湿法炼锑所产生的废水的处理达标率不是很理想，而工业废水中锑的处理则主要以混凝法为主，其处理后的浓度也相对较高，所以锑矿区及与锑相关的工厂周边的居民仍暴露于髙浓度的锑污染之下，其治理的需要较为迫切。虽然近来我国较为关注重金属的治理，科研工作者也一直致力于新的处理技术的研发，2010年国家鼓励发展的环境保护技术目录(重金属污染防治技术领域)以及2010年国家先进污染防治示范技术名录(重金属污染防治技术领域)中记载了很多已经投入使用的处理重金属的技术，其方法多种多样，有高选择性吸附材料、微生物的应用，还有砂滤—吸附—纳滤等几种组合工艺的应用等，但是不难发现其中没有一项是针对锑的，这说明锑的处理技术还不够成熟。针对砷的处理技术却有很多，包括废水沉淀制备三氧化二砷、砂滤—吸附一纳滤的组合工艺、Cotl's酸法工艺、加氧氧化法等，由于砷与锑属于同一个主族，他们的化学行为和毒性相似(BA.Fowleretal，1991)，因此有理由相信锑的处理技术的研发有很大的空间1.4研究目标1)通过广泛调研和对比分析，对国内外水体中锑的去除技术与方法进行比选，提出锑去除实用性方法和研发方向。2)通过系统调研和试验研究，筛选高效含锑废水处理工艺，并进行工程应用的适应性分析。2水体中锑去除技术的分析与比较根据已报道的文献可知水体中锑的去除技术主要有吸附法、混凝法、膜处理法、电化学法以及离子交换法，其中吸附法研究得最多，以下将在广泛的文献调研的基础上对以上方法进行原理描述及对比研究。2.1吸附法吸附技术主要是利用一些具有较大表面积和较高表面能的材料，通过吸附作用把污染物从水中分离、去除，从而达到净化水体的目的。吸附反应是发生在吸附材料的固体表面和水溶液之间的物理化学反应，吸附材料是吸附技术的核心。吸附法具有操作简便、成本效益高、可循环使用等优点，将成为新的研究热点，并已经应用到实际技术领域的研发之中。针对锑的吸附去除法在现有锑去除的文献中也占据重要地位。针对锑的吸附剂种类较多，在此大致分为无机吸附剂、生物吸附剂、有机吸附剂以及改性吸附剂等，以下将一一进行原理以及吸附特性的介绍，并对几种吸附剂的吸附容量进行橫向比较2.1.1无机吸附剂无极吸附剂制备简单，来源广泛，经济效益高，因此备受研究者的青睐，其中占有重要地位的为无机矿物。无极矿物广泛存在于自然界中，它们包括针铁矿(Feooh)，赤铁矿(a-Fe2O3)，二氧化硅，伊利石，蒙脱石，高岭石，氧化铝，磷灰石，沸石，膨润土等，其中大部分材料已应用到去除锑的研究之中。Wu等(Wuetal，2010)系统地研究了Sb(V和Sb(I在五种铁氧化物表面的吸附等温线和吸附动力学，这五种铁氧化物包括针铁矿(a-feooh)，正方形针铁矿(βFeooh，纤铁矿(y-Feooh)，赤铁矿(Fe2O3)以及水合氢氧化铁(HFO)。五种铁氧化物的表面特征不同，所以其吸附也有所不同。pH值对吸附的影响很大，在pH=4时吸附达最大量，当pH值大于4时，吸附量随pH的增加而不同程度地降低。在最适pH值，平衡溶液浓度达到300-330umol/L(36.525-40.178mg/L)之间时，吸附接近平衡或已经达到平衡，a-Feooh，β3-Feooh，y-Feooh，Fe2O3，HFO对Sb(V)的吸附量分别约为156，247，242，171，735umol/g(换算成质量为18.993，30.072，29.403，20.819，89.486mg/g)。可以看出，在同样的条件下，HFO对锑的吸附量是其它四种矿物的3-10倍，这是因为HFO的比表面积是其它铁氧化物比表面积的2.5-7倍左右。而对于除HFO外的另外四种铁氧化物：a-Feooh阝-Feooh，γ-Feooh，Fe2O3，比表面积的差异与吸附能力之间没有太大的相关性。对几种铁氧化合物进行吸附等温线模型拟合时发现：①对于β-Feooh，在三种pH值下对吸附Sb(V)进行吸附等温线拟合，发现namur模型(R0.93)明显比Freundich模型(R20，82)更符合实验结果②而对于Fe2O3，情况刚好相反，在pH=4、7、9时，Freundich模型(R20.91)比Langmuir模型(R20.83)能够更好的预测吸附实验结果③对于a-Feooh、y-Feooh和HFO，不同的pH值，不同模型拟合的相关系数差异较大。总的来说，在pH=4时，这三种铁氧化物吸附Sb(V)对于Freundich模型有很好的相关系数，R2值分别为095，0.99和0.92，而此时不太符合Langmuir模型，R2值分别为0.79，0.87和0.81；对于pH=7，9时，Langmuir模型比Freundich模型相对更适合这三种铁氧化物对Sb(V)的吸附(虽然pH=9时，两种模型对Feooh/Sb(V)和HFO/Sb(V)的拟合效果都不太好)。Langmuir方程可以适用于矿物表面的一个铁原子与一个吸附剂分子的反应，表示吸附平衡时，单层达到吸附饱和，而Freundich模型则表示多层吸附或者伴随其他反应的发生，对两种模型在不同pH下的拟合说明五种物质的吸附机理并不相同，即使是同一种物质在不同的pH值下吸附机理也有所变化。Watkins等研究了合成的针铁矿(a-Feooh)对Sb(Ⅲ)的吸附，该研究中锑的溶液浓度为479-47.93mg/L，最大吸附量为6l±8mg/g，二者的结果说明同种材料对不同氧化形态的锑的吸附量明显不同，另外文章揭示了两种锑的化合物(Sb(OH)3和HSbO2)与针铁矿的微观反应机理前者直接与氧桥成键，并在氢键的作用下形成六元环；后者与两齿状的的OH绑定形成不太稳定的八元环，针铁矿还可催化三价锑转化为五价锑：(Watkinsetal，2006)J.ILAVSKY针对其所在地新颁布的饮用水标准对GEH、Bayoxidee33两种基于氧化铁和氢氧化铁的商业化的颗粒物对锑的吸附进行了研究，结果表明水体的pH值会影响其吸附容量和使用寿命，pH值越低，吸附容量越大，使用寿命越长，另外水体中的影响离子会通过竞争吸附位点和修饰介质的表面电荷来影响锑的吸附，在原水中锑的浓度为65ug/L的条件下GEH和BayoxideE33的吸附量分别为85.04和2778μg/g(该研究中锑溶液的浓度较低，所以该吸附量未必是饱和吸附量)，GEH明显比BayoxideE33的吸附效果好。该研究由于所选材料已经商业化，且与饮用水标准相互呼应，所以与实际应用的联系较为紧密，有很大的应用参考价值，但是其使用费用高，再生及处置困难，还要注意避免干扰离子的影响(ILAVSKY，2008)。Kolbe等对比了商业化产