含微量有毒有机污染物自来水的水样采集与分析

102含微量有毒有机污染物自来水的水样采集与分析贺红萍（湖南省邵阳市自来水公司，湖南邵阳422000）摘要：含有有毒有机污染物的自来水，即使含毒在极低难度下，也会对生态系统和人的健康造成巨大的危害。本文对含微量有毒有机污染物自来水的水样采集与分析进行了研究。关键词：自来水；污染物；前处理；分析有毒污染物和工艺、输配过程中产生的污染物为数众多，不可能对每一种污染物都实行严格控制，只能针对性地从中选出一些环境优先控制污染物予以控制。1自来水样品的前处理1.1采集与保存采集过程中对于多环芳烃、有机氯农药、酚类，使用4L的带硅胶密封垫的棕色细口玻璃瓶或10L棕色玻璃瓶采集水样，采用24小时连续采样技术，采完后混刀，写明标签。采集含有挥发性有机物的样品时，使用采样瓶40mL带有聚四氟乙烯密封垫的螺口棕色采样瓶，所有样品都要采集平行样，假如样品含有剩余氯并准备测定消毒副产物，在采集样品时应先在样品瓶中加入约25mg抗坏血酸，在向样品瓶中充样至溢流(注意不要冲走正在溶解的抗坏血酸)样品充满时不应含有气泡，每20ml样品中加入1:1盐酸调节样品PH2，再密封样品瓶口.然后用力震荡1分钟。假如从水龙头采样，应先用1升的大烧杯采集，然后分装.所有的样品采样后，必须降低到4度，并维持到分析。现场空白(其中加入内标物和标记物(4-溴氟苯，1，2-二氨苯-d4)5微升，它们的浓度都为5微克/毫升，先在实验室用蒸馏水装满样品瓶(处理同上)，然后带到现场，再与现场样品一起带回实验室保存，在进入仪器前加入内标物氟代苯(每25毫升样品加入5微克/毫升5微升)。在存放样品时，应尽量注意存放在没有有机物气体干扰的区域，以免交叉污染。1.2水样的固相萃取1.2.1多环芳烃和有机氯农药固相萃取首先，准确量取一定体积的水样，多环芳烃和有机氯农药为2L，分别装在准备好的棕色采样瓶中；在待富集水样中分别添加一定量的替代化合物氘代菲和TMX&PCB209，摇刀后放置2小时；采用6mL、500mg的c18固相萃取柱进行富集；安装好真空抽滤装置及固相萃取装置，C18柱在使用前依次使用正己烷、二氯甲烷、甲醉、蒸馏水各5mL活化平衡，每次加液后使溶剂完全浸润填料，保持5min，然后以1滴/秒的速度放掉液体。处理完后小柱处于活化状态。安装好导液管，打开真空泵，调节好真空度，使水样通过固相萃取柱的流速保持在5mL/min左右，每个小柱富集1-2L水样。注意萃取过程中小柱不能流干。富集完毕后，加入5mL甲醇浸泡5min以上，然后抽取液体，冲洗杂质，继续抽半小时以上，将小柱中的水抽干。对于多环芳烃和有机氯农药等弱极性组分样品，以10mL二氯甲烷为淋洗剂，分三次(4mL、3mL、3mL)洗脱。将洗脱液装入K-D浓缩器；用柔和的高纯氮气将样品浓缩至1mL，待净化。1.2.2酚类的固相萃取首先，准确量取一定体积的水样(酚类为ZL)，装在干净的棕色瓶中；在待富集的酚类水样中添加一定量的替代化合物BPA-d16，摇刀后放置2小时；采用6mL、500mg的HLB固相萃取柱进行富集；安装好真空抽滤装置及固相萃取装置，HLB柱在使用前依次使用甲丁醚、甲醇、蒸馏水各5mL活化平衡，每次加液后使溶剂完全浸润填料，保持5min，然后以1滴/秒的速度放掉液体。处理完后小柱处于活化状态。安装好导液管，打开真空泵，调节好真空度，使水样通过固相萃取柱的流速保持在5m/min2009年第3期2009年3月化学工程与装备ChemicalEngineering&Equipment103贺红萍：含微量有毒有机污染物自来水的水样采集与分析左右，每个小柱富集1-2L水样。萃取过程中小柱不能流干。富集完毕后，加入5mL甲醇浸泡5min以上，然后抽取液体，冲洗杂质，继续抽半小时以上，将小柱中的水抽干。以10mL甲醇/叔丁基甲基醚(1:9，V/V)的混合溶液分三次(4mL、3mL、3mL)洗脱，将洗脱液装入K-D浓缩器;用柔和的高纯氮气将样品浓缩至1mL，待净化。1.3采集样品的净化对于正己烷装柱，先用10mL正己烷淋洗玻璃层析柱(内径为10mm)，从下端排出，此淋洗液废弃。关上开关，将层析柱用正己烷装满。多环芳烃和有机氛农药样品的净化与洗脱，多环芳烃和有机氯农药的净化用硅胶/氧化铝复合层析柱：用湿法装柱向玻璃层析柱中依次加入5cm硅胶、10cm氧化铝、1cm无水硫酸钠(除去水分)。用滴管将1mL待净化样品从K-D浓缩器收集管转移入净化柱中，浸泡5min以上，保证样品溶液与净化柱填料充分接触交换。1.4浓缩、定容与衍生化多环芳烃和有机氛农药洗脱液的处理。浓缩：首先将鸡心瓶内收集的洗脱液首先用旋转蒸发仪浓缩至1mL左右，再用10mL正己烷分三次洗涤鸡心瓶，转移至K-D浓缩器中。置换溶剂：用柔和的高纯氮气吹蒸浓缩样品，使K-D浓缩器中样品的液面低于0.2mL然后向样品中添加正己烷至1mL；如此反复三次，将K-D浓缩器中样品的溶剂完全置换成非极性的正己烷;然后再将使样品体积浓缩至略低于昀终的定容体积。添加内标化合物并定容：向多环芳烃样品中添加一定量的六甲基苯溶液，使其定容后浓度为100ppb，然后定容；向有机氯农药样品和多氯联苯样品中添加一定量的五氯硝基苯溶液，使其定容后浓度为40ppb，然后定容。待测：将定容好的样品振荡，并用超声仪混刀，然后转移至2mL样品瓶中待测。酚类洗脱液的处理。用与处理多环芳烃等样品相同的方法将酚类样品浓缩并置换溶剂为正己烷。向溶液中加入100μL的BSTFA，60℃加热60min，冷却至室温。酚类化合物的经基结构将被硅烷化。向酚类样品中添加一定量的氖代双酚A溶液，使其定容后浓度为200ppb，然后定容。将定容好的样品振荡，并用超声仪混刀，然后转移至2mL样品瓶中待测。2自来水样品前处理的质量控制2.1添加替代化合物根据目标化合物，选择合适的替代化合物，要求是非目标化合物，环境样品中罕有检出，结构相似，环境行为与目标化合物接近，昀好是同位素标定。替代化合物用来控制样品前处理全流程的回收率，对每个分析样品(包括样品和质控样品)都要添加。2.2实验室重复测试将同一样品分成彼此独立的两份，按照相同的实验室样品前处理流程处理。两个样品的分析结果用于检测实验室样品前处理操作过程的精密度。2.3方法空白包括实验室试剂空白和现场试剂空白。实验室试剂空白要求将空白水样(本文实验采用中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室提供的去离子水)。2.4基质加标在环境样品中添加己知量的目标化合物(搀混浓度一般与目标化合物在环境基质中本底浓度接近，或是仪器检测限浓度值的5倍左右)。2.5加标空白在空白水样添加已知量的目标化合物(搀混浓度一般与目标化合物在环境基质中实际浓度接近)。3自来水样品的分析方法3.1样品的定性与定量方法有机氯农药测定，根据色谱图的保留时间定性，采用内-峰面积定量。挥发性有机物用P&T与GC/MS联用测定，多环芳烃和酚类化合物用GC/MS测定。根据质谱全扫描(SCAN)方式下每个色谱峰的质谱图定性，并根据质谱图库找到其特征离子。然后根据每种化合物的特征离子和出峰时间，用质谱的选择性离子(SIM)的方式测定样品，再用色谱图的保留时间定性和内标-峰面积定量。保留时间定性：利用6个不同浓度的混合标准样品，平行分析时每种化合物的平均保留时间T和6个时间的标准偏差S确定一个时间范围:T-3S到T+3S。在完全相同的条件下，被测样品出峰的保留时间在此范围内则认为是该化合物。内标-峰面积定量：分别积出每个峰的峰面积，用它与内标化合物的峰面积相比。再根据不同浓度下各化合物的峰面积比做出浓度-峰面积比标准曲线，要求R值大于0.99。根据待测物中各化合物与内标的峰面积比，再利用标准曲线求出它在样品中的浓度。3.2挥发性有机物的分析分析挥发性有机物样（下转第126页）126庄汉清：三菱PLC编程实例的教学设计第一种接法是，在输出端公共部分串接热继电器的常闭触点。当电动机出现过载、断相、欠压、三相不平衡等因素引起电流过大，FR的常闭触点自动断开，从而使电机断电得到保护；第二种接法是，在输入端接入FR的常闭触点，但此时控制程序要作适当修改，即在停止控制的X000串联一个常开触点，如X004用于表示热继电器的常闭触点FR。同样电机出现故障时引起电机电流过大，热继电器的常闭点会自动断开，使控制电路停止工作。比较以上两种不同接法，不难看出，第一种接法，FR出现在输出电路部分，当电机出现故障时，FR能起到保护作用，但PLC程序照样继续运行；第二种接法，FR出现在输入部分，当电机出现故障时，FR也能起到保护电机的作用，所不同的是，PLC此时也跟着停止工作。4结束语笔者尝试用这种教学方法进行PLC教学，学生受益非浅。在PLC编程中要注意几个问题：（1）PLC的基本指令和功能要理解并熟练掌握；（2）把程序分解成若干程序模块，进行分段编程；（3）编程时要尽量考虑实际问题，切合实际，具有工程上的意义；（4）在电动机的星三角降起动电路中，交流接触器KM2、KM3必须互锁。因为由于计算机在执行程序时，其扫描速度远远超过接触器的切换速度。因此，除了程序中有逻辑互锁外，物理器件也必须有互锁。否则会导致两个交流接触器同时得电，从而造成电源相间短路。（5）对所编写的程序要反复推敲，上机调试，使程序更优化。参考文献[1]徐介武．电工学．化学工业出版社，[2]屈义襄．电工技术基础．化学工业出版社，[3]陈定明．电机与控制．高等教育出版社，[4]张方庆，肖功明．可编程控制器技术及应用．电子工业出版社，（上接第103页）品使用气相色谱/质谱(GQMS)，配有吹脱捕集装置，装有有捕集柱，捕集柱、25mL吹脱管和进样器。色谱柱：DB-624石英毛细管色谱柱；载气：高纯氮气；吹脱捕集条件：吹脱时间8min，捕集温度35℃，解析温度150℃，解析时间6min，烘烤温度220℃，烘烤时间25min，吹脱气体为高纯氮气，吹脱流速为40ml/min。GC条件：程序升温，40℃保持1min，以每4℃/min的速度升到100℃并保持6min；再以每10℃/min的速度升到200℃并保持5min。进样口温度：100℃，检测器温度:220℃，质谱传输线为260℃。载气：高纯N2。离子源：El；离子源温度：200℃；接口温度：220℃；离子化能量：70Ev。取适量VOCs混合标样，用空白水配制浓度为1.0、2.0、5.0、10.0解留L的混和标溶准溶液，分别进样，记录出峰保留时间和峰高，制作校正曲线，要求RF的RSD%25%。将浓度为5.00μg/L的VOCs混合标准溶液分别进行七次平行测定，由测定结果计算标准偏差、回收率和方法的检测限。3.3有机氯农药的分析方法使用气相色谱-微池电子捕获监测器(GC-μECD)分析样品中的有机氯农药组分。色谱柱：HP-5毛细管色谱柱；载气:高纯氮气GC条件:程序升温。始温85℃，保持2min;然后第一阶升温以15℃/min升至160℃；第二阶升温以5℃/min升至275℃，再保持5min。进样口温度：250℃。进样口采用恒流模式，流速2.0mL/min，线速度50cm/sec，无分流进样1μL；对应检测器温度:300℃。回收率试验以超纯水为介质，有机氯农药混合标样加标配制浓度为10ng/L的水样，并加入回收率指示物TMX和十氯联苯以控制整个流程的回收率，剧烈振荡然后放置过夜。按照与实际样品相同的处理方法处理后再用GC-ECD分析，做四次平行实验。参考文献[1]许宜平，张铁山，黄圣彪，马梅，王子健．某自来水厂水源多环芳烃污染分析[J]．安全与环境学报，2004；(06)：[2]王桂山，仲兆庆，王福涛．PAH(多环芳烃)的危害及产生的途径[J]．山东环境，2001；(02)：[3]白清云．农产品中环境污染物的控制标准与食物安全体系[J]．农业环境保护，2000；(04)：