含油废水处理方法研究进展张翼

2008年第27卷第8期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·1155·化工进展含油废水处理方法研究进展张翼1，于婷1，毕永慧1，张玉洁2(1大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆163318；2大庆油田公司第二采油厂，黑龙江大庆163414)摘要：概述了含油废水的特征，对比分析了气浮法、絮凝法、膜分离法、生物法等处理含油废水的方法及其相应的优势和不足。重点评述了几种处理含油废水的新方法（如电化学法等）及几种联合工艺的特性，对电催化技术用于处理含油废水的研究进展及应用前景作出预测。最后分析了电催化法等高级氧化技术处理含油废水的潜力，指出电催化法处理含油废水的工业应用尚需要解决的关键问题。关键词：电催化法；含油废水；电极；反应器中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1000–6613（2008）08–1155–07ProgressofoilywastewatertreatmentZHANGYi，YUTing，BIYonghui，ZHANGYujie(1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,DaqingPetroleumInstitute,Daqing163318,Heilongjiang,China;2No.2OilProductionCompany,DaqingOilfieldCompanyLimited,Daqing163414，Heilongjiang，China)Abstract：Thecharacteristicsofoilywastewaterarereviewed.Someroutinetreatmentsforoilywastewater,suchasair-floatingmethod,flocculationmethod,electrolyticmethod,membraneseparationmethod,biologicmethod,etc.arepresentedandtheiradvantagesandshortcomingsarediscussed.Atthesametimenewtreatmentsforoilywastewater,suchaselectro-catalysisandcombinationtechnologiesareintroduced.Theprogressandapplicationprospectofelectro-catalysisareemphasized.Finallythemeritsofelectro-catalysisforthedisposalofoilywastewaterareanalyzedandtheproblemstoberesolvedforindustrialapplicationofelectro-catalysisforthedisposalofoilywastewaterarepointedout.Keywords：electro-catalysis；oilywastewater；electrode；reactor随着工业的发展，油品的使用量越来越大，但由于各种技术的发展滞后和管理不尽完善等原因使得大量油品进入水体，形成污染。含油废水的来源很广，在石油工业的采油、炼油、贮油、运输过程及石油化学工业的生产过程中都会产生大量含油废水[1－3]。含油废水的污染主要表现在以下几个方面：①影响饮用水资源和地下水资源，危害水产资源；②危害人体健康；③污染大气；④影响农作物生产；⑤破坏自然景观，甚至还有可能因为聚结的油品燃烧而产生安全问题[4－5]。鉴于含油废水的污染性，我国规定含油废水最高允许排放浓度为10mg/L。因此含油废水治理是当今环境工程领域急需解决的问题。其中乳化油的去除是含油废水治理的重点和难点[6－7]。乳化油是粒度为0.1～10μm的极细油滴，由于油-水界面有表面活性剂的存在，通常以水包油的形式稳定地分散在水中，但目前所用的除油技术一般对乳化油的去除效果不尽理想。油在水中除了乳化状态外，还有另外两种状态[8]：呈悬浮状态的可浮油以及呈溶解状态的溶解油。可浮油油珠粒径较大，在隔油池中靠与水的密度差很容易从水中分离出来，对于石油废水，这种状态的油品含量占收稿日期：2008–01–28；修改稿日期：2008–04–10。基金项目：中国石油天然气集团公司中青年创新基金资助项目（07E1010）。第一作者简介：张翼（1964—），女，博士，教授，主要从事污水中有机物的高级氧化技术研究。电话[phone]；E–[e-mail]。联系人：于婷，硕士研究生。E–[e-mail]。DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2008.08.032化工进展2008年第27卷·1156·60%～80%；油品在水中的溶解度很低，一般每升只有几毫克，这部分溶解油很难从水中分离出来。国内外研究机构一直在不懈地深入研究与探讨含油废水的处理方法，其目标是既要去除水中的大量油类，同时兼顾去除水中溶解的有机物、悬浮物、皂类、酸碱、硫化物、氨氮等[9-10]。本文作者就含油废水处理中的一些主要方法进行详细的分析和评述。1含油废水的常规处理方法1.1浮选法浮选法是将空气以微小气泡形式注入水中，使微小气泡与在水中悬浮的油粒黏附，因其密度小于水而上浮，形成浮渣层从水中分离[11]。浮选法由于装置处理量大、产生污泥量少和分离效率高等优点，在含油废水处理方面具有巨大的潜力[12]。目前浮选最常用的方法是溶气浮选法、叶轮浮选法和射流浮选法等。溶气浮选法和叶轮浮选法存在停留时间长、装置制造和维修麻烦、能耗高等缺点。相比之下，射流浮选法不但能节省大量能耗，还具有产生气泡小、装置安装方便、操作安全等特点，因而具有良好的研究和应用前景。欲提高浮选效果可投加浮选剂，浮选剂一方面具有破乳作用和起泡作用，另一方面还有吸附架桥作用，可以使胶体粒子聚集随气泡一起上浮[13]。另外，在原有浮选装置的基础上进行改善也可进一步提高除油效率，如将浮选池结构由方形改为圆形减少了死角或采用溢流堰板排除浮渣等。Li等[14]将溶气浮选与塔浮选结合在一起，在塔分离系统中处理含油废水，获得了很高的油水分离效率。Hami等[15]考察了在溶气浮选装置中添加活性炭对处理性能的影响。结果发现，当活性炭含量在50～150mg/L时，COD去除率从16%～64%升到72%～92.5%，BOD去除率从27%～70%提高到76%～94%，处理后BOD和COD值分别降到45%～95mg/L和110%～200mg/L。1.2絮凝法近年来，絮凝技术由于其适应性强、可去除乳化油和溶解油以及部分难以生化降解的复杂高分子有机物的特点而被广泛应用于含油废水的处理[16]。但是，由于油田含油废水成分复杂，对于特定处理对象选用的絮凝剂无法在理论上作出预测，则必须通过大量的实验来筛选。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂三大类[17]。无机高分子絮凝剂（如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等）较低分子量无机絮凝剂处理效果好，且用量少，效率高，但存在产生的絮渣多、不易后续处理的缺点。有机高分子絮凝剂由于价格昂贵，难以大量推广使用，而主要用做其它方法的助剂。研究发现[18]，将无机絮凝剂和有机絮凝剂复合投用可以明显改善处理效果。这是由于有机絮凝剂中阳离子对废水中的乳化油滴起到了电荷中和及压缩双电层的作用，促使乳化油滴进一步破乳析出，而且有机絮凝剂有很长的分子链，能在经凝聚作用形成的胶体颗粒间进行架桥，形成大而坚韧的絮凝体，从而改善絮凝体性能。复合絮凝剂的性能好坏取决于絮凝体的形成状态及其物质的量[19]。因此，通过优化复合絮凝剂来提高处理效率并降低成本成为该领域的重要研究内容。Zeng等[20]使用PZSS（聚合硅酸锌）和A-PAM（聚丙烯酰胺阴离子）复合絮凝剂处理含油废水，油去除率高达99%，悬浮固体值小于5mg/L，满足回注水要求。但该方法存在药剂的投放量大、价格昂贵、后续处理困难等问题而影响了其在工业上推广使用。1.3电化学法1.3.1电凝聚法电凝聚法原理是利用可溶性电极（铁电极或铝电极）电解产生的阳离子与水电离产生的OH－（氢氧根负离子）结合生成的胶体，与水中的污染物颗粒发生凝聚作用来达到分离净化的目的[21－22]。同时在电解过程中，阳极表面产生的中间产物（如羟自由基、原子态氧）对有机污染物也有一定的降解作用。电凝聚法具有处理效果好、占地面积小、设备简单、操作方便等优点，但是它存在阳极金属消耗量大、需要大量盐类作辅助药剂、能耗高、运行费用较高等缺点。在保证处理效率的同时，如何进一步减少电极的损耗并降低耗能等方面值得进一步探索。Yang[23]用铁作阳极，通过加入100mg/L的氯化钠溶液来提供离子电导率，结果发现，仅用了4min便达到了令人满意的处理效果，缩短了反应时间，既减少了电极的损耗，又降低了能耗。Ivonne等[24]将以铝为电极的电凝聚工艺与生物吸附联合处理成分复杂的工业废水。结果显示，在最优操作条件（pH值为8，电流密度为45.45A/m2）下，COD去除率达84%，BOD去除率达78%，色度和浊度去除率分别达到97%、98%。1.3.2电气浮法电气浮法是利用不溶性电极电分解作用与生成的微小气泡的上浮作用来去除污染物的，具有除油、杀菌一体化的显著特点[25]。电解产生的气泡细小均匀因而捕获杂质的能力比较强，去除效果较好。但第8期张翼等：含油废水处理方法研究进展·1157·存在电耗大、单独使用较难达到排放要求等缺点。因而，电气浮法常与其它方法联合使用，较常见的是絮凝法[26]。絮凝-电气浮法原理是：利用絮凝技术去除有机胶体的能力，使电气浮工艺克服了限制油含量的缺点，能有效地达到使含油废水油水分离的目的。目前对絮凝-电气浮技术的研究多集中在如何提高污水处理效果并降低处理费用及节省能耗方面，如选取适当的絮凝剂及优化电气浮处理工艺等。Mostefa等[27]通过检测化学需氧量、浊度和电导率来评价絮凝-电气浮法在最佳操作条件下的处理效果，实验结果显示，最优操作条件下，加入最佳浓度絮凝剂，油去除率达到了99%。Murugananthan等[28]考察了以可溶性金属铁、铝为阳极以及不溶性金属钛为阳极时的电气浮工艺处理效果，结果显示，以可溶性金属铁、铝为阳极时处理效果很好。分析原因是处理废水过程中可溶性电极反应生成了絮凝体，絮凝作用提高了电气浮工艺的处理效果。1.3.3电磁法电磁处理方法主要包括：磁处理法、电子处理法、高频电磁场法、高压静电处理法[29]。电磁法具有以下两个突出的优点：一是在整个水处理过程中不投加任何药剂，避免引入新的杂质及某些有害物质；二是消毒效果好且不产生具有“三致”作用的氯化副产物[30]。缺点是耗电量大，而且工艺尚未成熟，目前这种方法在含油废水处理中应用得比较少。若能完善电磁法工艺并解决其能耗问题，将具有广阔的应用前景。1.4膜分离法膜分离技术是利用特殊制造的多孔材料的拦截作用，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的污染物[31]。以压力差为推动力的膜分离过程一般分为微滤、超滤和反渗透3种。膜分离技术的特点是：可根据废水中油粒子的大小合理地确定膜截留分子量，且处理过程中一般无相变化，直接实现油水分离；不需投加药剂，所以二次污染小；后处理费用低，分离过程耗能少；分离出水含油量低，处理效果好。但仍需要利用不同的材料及方法制备出性能好又经济的新型膜并对现有的处理工艺进行改进，进而克服该技术的一些（如热稳定性差、不耐腐蚀、膜容易被污染、处理量小等）缺点。另外，单一的膜分离技术并不能很好地解决含油废水的处理问题，需要将不同的膜分离技术联合或是将膜分离技术同传统方法联合处理含油废水，如超滤和反渗透联合、盐析法和反渗透联合、超滤和微滤联合等多种方法。Yu等[32]采用由无机纳米级矾土修饰的聚亚乙烯基氟化物膜来净化含油废水。结果显示，经过超滤