含油石油类废水的治理技术

含油（石油类）废水的治理技术M980701朱润华摘要：本文综述国内外含油废水治理常用的物理、化学、物化、生化方法，重点分析膜技术。关键词：含油废水治理技术膜技术1.前言在石油开采、储运和炼制过程中，由于操作不当或事故泄露等原因，常会有石油外溢或排放，造成环境严重污染。对于含油量较高的废水，其处理方法较多、处理设施较完善（如絮凝沉降、气浮等老三套及其改进工艺等，以及新近发展的液液旋流技术等）、处理效果也较好，而对含油量在数十mg/L以下的废水则办法不多，效果并不令人满意。本文所指含油废水特指此类废水。该含油废水含油污染较小，油份以原油为主，可能以乳化态、溶解分子态存于水中，主要源于油田作业区，尤其是油田的地下水也不同程度受到石油的污染。如淄博市大武水源地，由于齐鲁石化公司装置不合理地位于地下水上部，含油的生产废水排放管线的跑、冒、漏、滴造成20平方公里水源地受到石油类物质的严重污染，地下水中石油类污染物的最高含量达48~60mg/L，部分呈溶解性而溶于水中，部分呈乳化状分散于水中。国外也有各加油站的地埋油库（槽）的泄漏对土壤的油污染而影响到地下水。由于地下水是重要水源，其水质标准高，并且因其特殊、复杂的地质结构，一旦地下水受污，其治理修复，无论从技术上还是经济上都是个难题。2.现代治理技术2.1.预处理技术2.1.1吹脱法[1]吹脱法早期应用于去除水中溶解的CO2、H2S、NH3等气体，同时增加水中的溶解氧以氧化水中的金属。空气吹脱是一种比较便宜的地下水净化技术。据报道，吹脱法的处理费用是0.15~0.50$/1000gal，而用粒状活性炭处理达到相同的目的，处理费用是0.30~2.00$/1000gal。这使空气吹脱技术在美国正被加速应用于地下水的净化。由于吹脱技术具有简单、高效、投资省、易操作等诸多优点，美国环境保护协会（USEPA）指定其为去除挥发性有机污染物最可行的技术。文献中的实验采用现场动态运行。实验用水为山东省淄博市堠皋3#井地下水，其中油含量为几~几十个mg/L，其中大多数为石油裂解产物或带有各种官能团的烃类衍生物，如芳香烃、烷烃、烯烃和多种酚、酸、醛、酮、酯等，另有部分毒性较强的组分，如萘、苯等。吹脱塔采用拉西环填料塔，曝气吹脱，使水中的挥发性污染物质转移到气相，达到去除目的。吹脱塔同时具有除油、充氧、除Fe2+、去NH4+-N的多种功能。本着充氧最经济、除油最有效的平衡原则，选定吹脱运行的最佳条件为最佳气、水比5：1，淋水密度5.0m3/m2．h；对含挥发性油类的地下水，油的去除率能达到50%左右，水中溶解氧从0.4mg/L增至9.8mg/L，为后续的生物处理创造良好条件。吹脱法可以作为一种预处理方法。吹脱法的缺陷在于它仅适用于水中挥发性污染物，其实质是水中污染物向气相的转移，不能标本兼治，其废气需另行处理，这在很大程度上限制了它的发展。2.1.2.混凝混凝作为一种传统的污水处理手段，往往具有良好的除浊和去油性能，是不容忽视的预处理方法。目前，国内所采用的絮凝剂主要是PAC（聚羟基氯化铝）和聚丙烯酰胺复配或PAC和CG-A（一种有效成分为12%的改性天然高分子絮凝剂）复配，只加PAC处理的油田污水达不到注水水质标准。PACS是新研制的一种含SO42-的聚羟基氯化铝，具有一定的Al3+/SO42-摩尔比，其主要成分是：Al2O3含量≥7%，硫酸根适量；特性为碱化度≥60%；pH≥3.0。PACS的絮凝效果优于PAC。高宝玉[2]采用PACS净化油田污水（水样取自中原油田濮二联现场油田污水）。原水水质如下：透光率24.0%，浊度（度）125，pH6.8，含油68.0mg/L，总铁21.20mg/L，机杂100.0mg/L，总矿化度9.9×104mg/L，滤膜系数（MF）6.7。结果表明，无论是对含油量高的水样，还是对含油量低的水样，PACS均具有良好的去油效果。各水样经5mg/L的PACS处理后，其上清液透光率都≥91%，继续增加PACS的投加量，上清液透光率进一步提高。PACS良好的除浊和去油效果与它具有无机阳离子聚合物的性质密切相关。PACS分子中存在SO42-，它一方面可使聚羟基氯化铝进一步进行缩聚反应，增大聚合度，提高PACS的吸附架桥能力，另一方面，使PACS分子中形成力量对称球簇聚合体[SO4Al12（OH）24（H2O）12]10+，加强了PACS的电荷中和能力。这两方面的作用导致了PACS的絮凝能力提高，使得PACS具有良好的除浊和去油效果。曲久辉[3]针对特殊的高温石油废水--LJ采油废水，采用预氧化加复合絮凝剂的处理工艺，取得期望的处理效果。该废水取自某采油厂经斜板除油沉淀后的废水，含油43mg/L，悬浮物110mg/L，总有机碳228mg/L，水温65℃。水中纳微米级胶体颗粒物含量较高，且性能稳定。对多种絮凝剂所进行的大量实验结果表明，单一絮凝剂和絮凝过程远不能使处理后的LJ采油废水达到所要求水质（含油量10mg/L）。根据这种废水含有大量粘稠油、高分散度细微悬浮物的水质特点，配制PCM系列药剂，进行处理实验，取得明显效果。其中PCM2的处理效率最高，当投加量达到80mg/L时，水中油和悬浮物含量分别降至2.2和8.1mg/L。实验结果同时证明，利用高锰酸钾或二氧化氯预氧化加PCM2的处理工艺可以明显改进废水的处理效果，处理出水含油量降至0，悬浮物含量也仅有3.5mg/L，达到油田回注水标准。其最佳处理条件为pH选择为中性或偏酸性条件较为适宜，水温以室温为宜。而当废水水温为65℃甚至更高时，采用预氧化加PCM2将是去除水中油尤其是高分散度细微悬浮物的有效方法。实际上，从处理工艺和费用的角度考虑，在处理过程中降低水温至室温是苦难的。因此，预氧化加PCM2可以认为是一种经济可行、操作简便的联用技术。2.2.化学氧化技术美国、西欧、日本等国家已先后开展了对地下水除污染新技术的试验研究，如活性炭吸附和臭氧、二氧化氯、高锰酸钾、过氧化氢等氧化剂氧化除污染方法，国内也有学者开始着手这方面的研究。臭氧（O3）在常温常压下是一种不稳定的具有特殊刺激性气味的浅兰色气体。臭氧具有极强的氧化能力，在水中的氧化-还原电位（ε0=2.07V）仅次于氟（ε0=2.67V），而居于第二位。臭氧可以有效的去除废水中的酚、硫、铁、锰和油；降低COD、BOD和浊度；并对脱色、除臭、杀藻、控制和消灭病原菌等有显著效果。目前，研究及应用于含酚废水（2.0~2.5mgO3/mg酚），即处理每毫克酚需2.0~2.5毫克臭氧；处理含油废水（1.0~1.5mgO3/mg油）；处理表面活性剂废水（1.0~1.2mgO3/mg烷基苯磺酸钠）；处理造纸废水（O3投加150~170mg/L，色度降低90%）[4]。研究表明，臭氧化反应的途径有两种，一是臭氧通过亲核或亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱等因素作用下，通过活泼的自由基（主要是·OH）与污染物反应。近年来，在臭氧发生装置的研制方面，特别是降低电耗方面有了新的突破。臭氧氧化反应所具有的反应快、投量少、氧化能力强、在低浓度下可以进行反应、在水中不产生持久性残余和无污染等优点，更显得突出。美国、日本及俄罗斯等国家均已在废水处理中加入了臭氧化工艺。郑安平[5]针对被石油类污染物严重污染的某市水源地地下水进行了臭氧净化技术的静态试验研究。结果表明，臭氧对油污染有很高的处理效率，能将含水层中高浓度的石油类污染物降到极低的数值，适合用其它后续方法进一步处理。同时探讨了臭氧反应过程中pH值、臭氧投加倍数、反应接触时间、接触柱高度等因素对臭氧氧化去除污染物的影响，确定了臭氧氧化反应的最佳条件。该文认为，在试验过程中不需对pH值作调整，保持中性或弱碱性即可，触时间为10分钟，臭氧投加倍数为0.75~1.5。反应柱高度的影响实际上是一个臭氧吸收率的问题。随着反应柱的增高，水位也增高，水气接触时间增加，同时在气体扩散器上的水压也大，臭氧溶解度大，气泡半径变小，水和臭氧化气之间接触面积增大，气泡上升速度减慢，也增加了接触时间，提高了臭氧的利用率。由于野外治理现场情况复杂，条件特殊，又要考虑介质的影响，只做室内静态试验是不够的，还必须进行动态试验的研究。实验室内建立一套模拟地下水运动的装置[6]，在此装置上进行臭氧化作用，从而解决石油类污染物在介质中的水平及垂向扩散分布规律；一定地下水流速条件下，臭氧投放量、投加方式对处理效果的影响。结果表明，臭氧氧化反应对去除含水层中油污染物是有效的，加入适当臭氧，可以使含水层表面浮油达到90%的去除率（污染物浓度1~5mg/L，臭氧投加量45mg/L）。臭氧投加在含水层中部，能有效去除含水层上部的高浓度的污染物，含水层下部污染物浓度也能降到相当低的值。除了传统臭氧氧化法外，目前研究与开发的臭氧与其它方法联用技术有：生物活性炭法（BAC法）、臭氧-双氧水法（O3/H2O2）、臭氧紫外光联用法（O3/UV法）、臭氧-絮凝-膜处理法等。BAC法是臭氧与颗粒活性炭吸附法（GAC）结合而成，其中臭氧本身可以去除部分悬浮污染物，增加有机物的可降解性，并且为活性炭吸附有机物和微生物栖生、繁殖提供良好条件，使活性炭表面生成生物膜，起到生物降解的作用。孙[7]以大庆油田某居民小区深井水水源为例进行试验，主要运行参数为气水比1：1.2，臭氧投加量为3mgO3/m3水，臭氧化接触时间12min，活性炭吸附接触时间为20min，木鱼石矿化滤速为5m/h。处理后出水COD由进水的2mg/L降至0.25mg/L以下，进水中60余种有机组分，主要是烷烃、炔烃、芳烃等，降至10种，RIC强度都很低，生产出水达WHO及发达国家饮水标准。2.3.生物技术在适宜的条件下，用存在于石油污染现场的微生物群能够有效的降低废水中有机物的含量，利用生物降解法处理含油废水具有成本低、投资省，不会造成二次污染等优点。生物降解治理含油废水的关键是选育对特定污染物有较强降解能力的微生物。李希明[8]用测定微生物在有机物存在时耗氧速率变化的方法，探讨含油废水中部分烃类污染物的生物降解特性，为筛选优良菌种，深入研究含油废水的生物治理提供依据。选用活性污泥种类不同，降解十二烷时的耗氧速率有明显区别。进一步研究微生物降解耗氧速率与有机物降解性的关系[9]。石油是由脂肪烃、芳香烃及少量沥青和其它有机物所组成，由于组分复杂，很难用一种单一的微生物进行降解。不同类型有机物对微生物耗氧速率的影响有一定差异，这与有机物的结构类型或化学稳定性有关。有机物渗透进入微生物细胞是反应的速率控制步骤，对于同系物则是支链烷烃化合物比直链烷烃化合物难降解，这是由于空间效应造成的。苯和环己烷的微生物耗氧速率常数k'值相近，可用它们的空间效应相同来解释。烃类污染物是微生物降解速度缓慢，致使治理过程延续的时间较长，一直是这项技术的一个突出缺点。采用生物泥浆法[10]，并将30%的H2O2水溶液加入处理泥浆中，震荡处理时间为24天。H2O2累计加入量以12850mg/L较为合适，在此条件下，土样中烃类污染物的去除率为41.18%，比不加H2O2提高了30.7%。加入的H2O2可以直接氧化一部分被污染土壤中的烃类污染物；其二是加入的H2O2不仅有可能及时补充处理泥浆中的溶解氧，为微生物的生长繁殖和烃类污染物的微生物降解过程提供充足的电子受体，同时还能稳定泥浆的pH值，从而大幅度提高微生物的活性和它们对烃类污染物的降解能力。2.4.膜技术超滤膜厚约200μm，表层是很薄的致密层，上有许多微孔，平均孔径为20~200埃。当含原油的污水流经膜表面时，由于空间位阻效应及水-油-膜材料间的物化作用，理想的膜只允许水通过微孔，油不能通过，从而达到油水分离的效果。因此，采用超滤法处理含油污水，尤其是含油量低、油份以溶解态或乳化态存在的含油污水，从理论上讲是最合适的。超滤法用于处理含油污水的技术关键是适宜操作条件的确定及污染膜的清洗方法。所用的膜材料有聚砜中空纤维膜（PS）、聚砜和圈型聚砜共混中空纤维膜（PS/PDC）、氯甲基化聚砜和聚砜共混中空纤维膜（CMPS/PS）