含油污泥制备高比表面积活性炭

　第４４卷　第２期Ｖｏｌ．４４　Ｎｏ．２　　　山　东　大　学　学　报　（工　学　版）ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＨＡＮＤＯＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＳＣＩＥＮＣＥ）　　　２０１４年４月　Ａｐｒ．２０１４　收稿日期：２０１３０９１６　　　网络出版时间：２０１４０１０３０９∶０８网络出版地址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｏｉ／１０６０４０／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２３９６１０２０１３２６４．ｈｔｍｌ基金项目：中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发资助项目（２０１１Ｅ２４０７）作者简介：邓皓（１９５９－），男，重庆人，教授，学士，主要研究方向为油田化学与环境保护技术．Ｅｍａｉｌ：ｄｅｎｇ[e-mail]通讯作者：王蓉沙（１９６０－），女，重庆人，教授级高工，硕士，主要研究方向为环境工程．Ｅｍａｉｌ：[e-mail]　文章编号：１６７２３９６１（２０１４）０２００６９０７　　　ＤＯＩ：１０６０４０／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２３９６１０２０１３２６４含油污泥制备高比表面积活性炭邓皓，王蓉沙，张明栋，任雯，谢水祥，岳勇，刘鹏，刘晓辉（中国石油安全环保技术研究院，北京１０２２０６）摘要：以含油污泥为原料，氢氧化钠为活化剂，在氮气保护下，通过室内静态热解炉制备高比表面积活性炭。研究炭化温度、活化升温方式、活化温度、活化时间和碱碳质量比ｍ（ＮａＯＨ）／ｍ（Ｃ）对高比表面活性炭的影响。采用全自动比表面与孔隙度分析仪、钨灯丝环境扫描电子显微镜等测试设备，分别对产品的比表面积与孔径分布、组成及微观形貌进行定性或定量分析。研究结果表明，含油污泥制备高比表面积活性炭的较佳条件为：炭化温度５００℃，活化升温方式（ｃ），活化温度８００℃，活化时间１ｈ，ｍ（ＮａＯＨ）／ｍ（Ｃ）＝２。采用本方法制备的活性炭比表面积大于２０００ｍ２／ｇ，平均孔径小于２ｎｍ，总孔容大于２ｃｍ３／ｇ，性能优于普通活性炭，可作为能源储存介质、电极材料、高效吸附剂的基础材料，为含油污泥的资源化利用提供了一条新途径。关键词：含油污泥；炭化；活化；活性炭；氢氧化钠；比表面积中图分类号：Ｘ７０５　　　文献标志码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｕｓｉｎｇｏｉｌｙｓｌｕｄｇｅＤＥＮＧＨａｏ，ＷＡＮＧＲｏｎｇｓｈａ，ＺＨＡＮＧＭｉｎｇｄｏｎｇ，ＲＥＮＷｅｎ，ＸＩＥＳｈｕｉｘｉａｎｇ，ＹＵＥＹｏｎｇ，ＬＩＵＰｅｎｇ，ＬＩＵＸｉａｏｈｕｉ（ＣＮＰＣＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳａｆｅｔｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２０６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｏｉｌｙｓｌｕｄｇｅ．Ｔｈｅｗｈｏｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓｐｕｔｆｏｒｔｈｉｎａｓｔａｔｉｃｐｙｒｏｌｙｚｉｎｇｆｕｒｎａｃｅｗｉｔｈｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｓｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ｓｕｃｈａｓｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈｅａｔｉｎｇｗａｙｆｏｒａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏ（ｍ（ＮａＯＨ）／ｍ（Ｃ））．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄｂｙｔｈｅａｕｔｏｍａｔｅｄｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｐｏｒｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ．ＴｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＥＳＥＭ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅａｓｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｓ，ｔｈｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ５００℃，ｔｈｅｈｅａｔｉｎｇｗａｙｆｏｒａｃｔｉｖａｔｉｏｎｗａｓｍｅｔｈｏｄｃ，ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ８００℃，ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ１ｈ，ａｎｄｍ（ＮａＯＨ）／ｍ（Ｃ）ｗａｓ２∶１．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｈｅａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｗａｓｍｏｒｅｔｈａｎ２０００ｍ２／ｇ．Ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｈａｄｕｎｉｆｏｒｍｐｏｒｅｓｉｚｅａｎｄｉｔｓａｖｅｒａｇｅｐｏｒｅｓｉｚｅｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ２ｎｍ．Ｉｔｓｔｏｔａｌｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｗａｓｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎ２ｃｍ３／ｇ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｏｓｅｆｅａｔｕｒｅｓ，ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄａｓｓｔｏｒａｇｅｍｅｄｉａｆｏｒｅｎｅｒｇｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓａｎｄｏｔｈｅｒｓｂａｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｃｏｕｌｄｇｉｖｅａｎｅｗｗａｙｆｏｒｒｅｓｏｕｒｃｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｏｉｌｙｓｌｕｄｇｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｉｌｙｓｌｕｄｇｅ；ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ；ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ；ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ；ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ　７０　　　山　东　大　学　学　报　（工　学　版）第４４卷　０　引言活性炭是一种性质优良的吸附剂，大多数固体废弃物或可再生资源可作为制备原料。活性炭以其优异独特的性能，越来越受到人们的青睐，在各领域都得到了广泛应用。但随着工业的发展，对活性炭的要求越来越高，通过传统方法制备的活性炭，比表面积较小（＜１５００ｍ２／ｇ），孔径分布较宽（在１～１００ｎｍ范围内均有分布），总孔容积小［１３］（＜１０ｃｍ３／ｇ），已经不能够满足一些领域的特殊要求，于是高比表面积活性炭应运而生。高比表面积活性炭因具有孔隙结构发达、比表面积巨大（＞２０００ｍ２／ｇ）、吸附容量大、化学性质稳定、再生后可重复利用等优点，弥补了普通活性炭无法胜任的盲区，尤其在作为能源储存（氢气、天然气和电能的储存）介质，作为电化学电容器的电极材料以及大量应用于毒气的高效吸附、色谱柱中的填料及催化剂的载体等方面，高比表面积活性炭占有绝对优势。因而，国内外研究者竞先开展了高比表面积活性炭的研制及应用研究，如日本、美国等先后以石油焦、煤焦等为原料开发了比表面积大于２０００ｍ２／ｇ的活性炭，售价８５～１００万元／ｔ，并且还是一种紧俏产品，我国对此材料的市场需求基本依赖进口，有关制备方面的研究尚处于试验阶段，采用的原料包括石油焦、椰壳、竹子等［４７］，以含油污泥为原料制备高比表面积活性炭的研究在国内外尚未见报道［８１０］。　　含油污泥是一类由矿物质、矿物油及水构成的危险废物，主要来自石油勘探开发和石油化工行业生产过程，包括油泥、油砂，具有产生量大、含油量高、重质油组分含量高、综合利用方式少、处理难度大等特点［１１１３］。本研究以含油污泥为原料，ＮａＯＨ为活化剂来制备高比表面积活性炭，既处置了油泥又可实现废物的资源化利用，充分体现了以废治废的理念。１　实验部分１１　实验原料及仪器本研究以某油田含油污泥为对象；ＮａＯＨ为Ａ．Ｒ．级（北京市化工厂）；ＳＲＪＸ４１３箱式电阻炉（北京市永光明医疗仪器厂）；室内静态热解炉（自制）；Ｑｕａｎｔａｘ２００ＸＦｌａｓｈ５０００１０Ｘ射线能谱仪（德国布鲁克ＡＸＳ有限公司）；Ｑｕａｎｔａ２５０钨灯丝环境扫描电子显微镜（ＦＥＩ香港有限公司）；全自动比表面与孔隙度分析仪ＮＯＶＡ２０００ｅ（美国康塔公司）；ＳＴＡ４４９Ｆ３同步热分析仪（德国耐驰公司）。１２　实验方法及步骤实验中，采用“密闭干馏＋高温活化”的方法来制备高比表面积活性炭。具体实验步骤如下：（１）将含油污泥进行机械脱水；（２）在一定温度和氮气保护下，对脱水含油污泥进行干馏，炭化温度为３２０～５００℃；（３）炭化物进行脱灰处理，去除其中的灰分物质；（４）在３２０～９００℃下的条件下，通入氮气保护，并将脱灰后的炭化物与一定质量的活化剂混合，进行活化处理；（５）活化产物研磨和水洗，洗至中性，然后放入烘箱中，在１２０℃下烘干，得高比表面积活性炭产品。１３　产品结构表征采用ＮＯＶＡ２０００ｅ全自动比表面与孔隙度分析仪、Ｑｕａｎｔａｘ２００ＸＦｌａｓｈ５０００１０Ｘ射线能谱仪及Ｑｕａｎｔａ２５０钨灯丝环境扫描电子显微镜等测试设备，分别对产品的比表面积与孔径分布、组成及微观形貌进行定性或定量分析。２　结果与讨论２１　炭化—活化参数对产物性能的影响活性炭的制备主要包括炭化和活化两个阶段［１４１６］。炭化就是通过对原料中的有机物进行热解，改变有机物的结构特性和原料孔隙特征，以得到具有一定孔隙和机械强度的中间物料；活化就是让活化剂与炭化料之间发生复杂的化学反应，进一步形成新的孔隙和扩展各孔隙间的连接和贯通，活化阶段在制备高比表面积活性炭过程中起着最关键作用。以下是原料的炭化和活化参数对活化产物性能影响分析。２１１　炭化温度的影响含油污泥组成复杂，通过对某油田含油污泥剖析的结果表明，油泥中各组分的质量分数范围为：油１５％～３０％，水６０％～７０％，渣１０％～１５％。制备活性炭首先要选取合适的炭化温度，以便在炭化过程除去含油污泥中水分、有机质和挥发分。表征炭化物吸附性能的碘吸附值随炭化温度的变化情况见表１。表１　炭化温度对产物性能的影响Ｔａｂｌｅ１　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｒｂｉｄｅ炭化温度／℃炭化物碳的质量分数ω／％碘吸附值／（ｍｇ·ｇ－１）４５０４５２３００６５００４６６３５７４５５０４６０２９１０６００４５８２５６３　第２期邓皓，等：含油污泥制备高比表面积活性炭７１　　　　　　由表１可知，当炭化温度超５００℃时，虽然产物的含碳量减小不明显，但碘吸附值却降低较多，这说明炭化温度升高会破坏内部结构［１７２１］，影响初始孔隙的形成，降低其吸附性能，因此，炭化温度应根椐不同的含油污泥进行实验确定。炭化物元素分析结果见表２。表２　炭化物中各元素的质量分数Ｔａｂｌｅ２　Ｅｌｅｍｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｃａｒｂｉｄｅ炭化物ＣＯＡｌＳｉＦｅＣａＳＮａＭｇＫＴｉＣｕＰ质量分数／％４９５６２７８７８３９６３８３４０１４４０９９０８３０３３０３１０２３０２０００８　　由表２可知，炭化物的含碳量高，具有制备高比表面积活性炭的基本条件。炭化物由碳和其他无机组分（铁、铝等金属盐和氧化物以及ＳｉＯ２）组成。　　图１是通过ＳＴＡ４４９Ｆ３同步热分析仪（德国耐驰公司）测试某油田含油污泥得到的热重分析曲线。图１　含油污泥的热重分析曲线Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｃｕｒｖｅｏｆｏｉｌｙｓｌｕｄｇｅ　　由图１可知，炭化过程大致分为３个阶段，水和轻质油挥发（４０℃～１４０℃）、热分解（１４０℃～４１０℃）和缩聚（４１０℃～５００℃），当温度超过５００℃时，失重很小，说明炭化基本结束。２１２　活化升温方式的影响活性炭的活化方法主要有物理活化法、化学活化法、物理－化学联合活化法和其他活化法等。通过室内研究结果最终选择化学活化法。化学活化法就是选择合适的活化剂，把活化剂与原料混合后，在惰性气体（Ｎ２、Ｈｅ等）保护下加热进行活化的一种方法。化学活化升温方式本研究采用以下（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３种方式进行对比研究。方式（ａ）：连续升温，在室温下将反应物放入热解炉，然后连续升温至活化温度；方式（ｂ）：快速升温，先将