含铀废水处理技术研究进展

第３卷第１期湖南生态科学学报Ｖｏｌ.３Ｎｏ.１２０１６年３月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｕｎａｎＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅＭａｒ.２０１６􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉收稿日期:２０１６－０１－０９基金项目:湖南省科技厅资助项目(编号:２０１１ＫＪＴ０８ꎬ２０１３ＧＫ２０２３)作者简介:胡鄂明(１９７２－)ꎬ男ꎬ湖南省桃江县人ꎬ硕士ꎬ副教授ꎬ研究方向:溶浸采矿、湿法冶金、放射性废水废渣处理.文章编号:２０９５－７３００(２０１６)０１－０４２－０７含铀废水处理技术研究进展胡鄂明１ꎬ　邵二言１ꎬ　赵　静２(１.铀矿冶生物技术国防重点学科实验室ꎬ湖南衡阳４２１００１ꎻ２.阜阳出入境检验检疫局综合实验室ꎬ安徽阜阳２３６０００)摘　要:随着核能的快速发展与应用ꎬ产生的含铀放射性废水越来越多ꎬ严重影响人类的健康和环境的保护ꎬ为此ꎬ含铀放射性废水的有效治理引起了人们越来越多的关注.本文主要对化学沉淀法ꎬ吸附法ꎬ离子交换法等传统方法以及生物技术和膜技术这些新技术对含铀废水处理的最新研究状况进行了分析概述.沥青铀矿结晶法以及分子筛对放射性核素铀的吸附性能ꎬ为含铀放射性废水处理的研究拉开了新的帷幕.图１ꎬ表１ꎬ参３５.关键词:含铀废水ꎻ研究进展ꎻ处理技术中图分类号:ＴＬ２１２.３　　　文献标识码:Ａ　　为了减少二氧化碳的排放ꎬ减缓气候变暖ꎬ国内外科学工作者在积极寻找新的清洁能源来取代石油、煤炭等化石燃料ꎬ比如核电、风电、太阳能等.核电近年来发展迅速ꎬ在保障能源需求ꎬ稳定经济发展方面发挥着重要作用.截至到２０１４年ꎬ我国核电发电总量为９２６５２千瓦时ꎬ占总发电量的２.０％ꎬ计划在２０１８年之前ꎬ将完成建设１３座新的核反应堆ꎬ到２０２０年将核能发电比重由２％提升至６％.随着核电的发展ꎬ核电在满足人类能源需求的同时ꎬ在运行的过程中产生大量的含铀废水ꎬ以及铀尾矿废渣ꎬ威胁着人类的健康.放射性核素可通过稻米等食物转移至人体内部ꎬ极难排出体外ꎬ这些铀元素将在人体内形成长期放射性内照射ꎬ对人体健康健康造成巨大危害.因此ꎬ含铀放射性废水的治理引起了相关学者的广泛关注.目前含铀废水的处理方法主要包括化学沉淀法ꎬ吸附法ꎬ离子交换法ꎬ生物技术ꎬ膜技术等.１　传统方法１.１　化学沉淀法　　化学沉淀法ꎬ是指向放射性废水中投入沉淀剂ꎬ核素与沉淀剂结合沉淀ꎬ或是沉淀剂凝聚成细小的可沉淀的颗粒ꎬ并与水中的悬浮微粒结合为疏松绒粒ꎬ从而吸附废水中的放射性核素ꎬ使废水中的放射性核素能够转移并浓集到小体积的污泥中去ꎬ而使剩余很少的放射性核素稀释到大体积的废水中去ꎬ从而能够达到排放标准.常用的沉淀剂包括氧化钙、碳酸钠、二氧化锰、硫酸铝、高锰酸盐、三氯化铝、三氯化铁、氯化钡等.该方法不仅可以处理低浓度放射性废水ꎬ对高浓度含铀废水也具有富集的作用.有研究表明ꎬ采用ＢａＣｌ２和Ｍｇ(ＯＨ)２作沉淀剂ꎬ处理铀矿山酸性工艺废水ꎬ方法简单ꎬ除铀率高ꎬ在所选择的条件下ꎬ均能使废水中的含铀量降至０.０５ｍｇ/Ｌ以下ꎬ达到了国家规定外排标准.此方法具有工艺简单ꎬ成本低ꎬ且易于脱水、较稳定等优点.但存在结垢严重ꎬ沉淀污泥量大及易堵塞管道ꎬ容易造成二次污染等弊端.对此ꎬ在过碱中和的基础上ꎬ采用高密度泥浆回流脱除铀矿山酸性废水中的铀金属离子ꎬ能够有效解决上述问题ꎬ并能大大提高处理含铀废水的能力.１.２　离子交换法离子交换法处理放射性废水主要采用离子交换树脂法和离子交换纤维法.其作用原理基本相同ꎬ都是利用可交换的活性基团与放射性废水中重金属离子交换ꎬ使重金属离子吸附在固定的构架分子上ꎬ从而达到去除放射性核素的目的.离子交换树脂法处理含铀废水具有选择性好、脱附系数高ꎬ与化学沉淀发联合使用能够达到较好的处理效果等优点ꎬ早在２０世纪８０年代已经在铀矿山得到实际应用.离子交换树脂法对铀的吸附过程受到液膜扩散和孔内扩散共同控制ꎬ同时动态吸附容量是静态吸附容量的１.８７倍左右[１]ꎬ吸附属于吸热过程ꎬ升温有利于铀的吸附[２].平爱东[３]等研究了用Ｄ２３１强碱性环氧系阴离子交换树脂从溶液中吸附铀.结果表明:在ｐＨ＝２.０条件下树脂对铀的吸附效果最佳ꎬ吸附率达９８％以上ꎻ用０.０５ｍｏｌ/ＬＨ２ＳＯ４＋１ｍｏｌ/ＬＮＨ４Ｃｌ溶液洗脱ꎬ铀洗脱率可达９８％以上ꎻ静态和动态饱和吸附容量分别为１３１ｍｇ/ｇ和１６２ｍｇ/ｇ.对于处理成分复杂的放射性废水ꎬ由于含有ＣＯ３２－ꎬＣｌ－ꎬＨＣＯ３－ꎬＳＯ３２－ꎬ三乙醇胺ꎬ机油等干扰组分ꎬ吸附效果大幅度降低.其中机油含量对铀的吸附性能的影响巨大ꎬ当其含量大于１１％时ꎬ树脂几乎完全失效.对此ꎬ应考虑与其它方法联合使用ꎬ先去除废水中的干扰组分再采用离子交换树脂法处理含铀废水ꎬ预处理对于处理成分复杂的废水是一个非常重要的技术环节.离子交换纤维与离子交换树脂相比具有比表面积大ꎬ传质距离短ꎬ吸附ꎬ解脱速度快ꎬ循环使用性能更好ꎬ来源广泛等优点ꎬ在医药ꎬ废气治理以及含重金属离子废水处理等方面具有广泛研究[４￣７].在含铀放射性废水处理方面的研究也引起了人们的关注[８].李建华等[９]采用静态吸附法和动态柱式吸附实验研究了强碱性阴离子交换纤维(简称纤－Ⅱ)对含铀矿井水中铀的吸附行为.结果表明ꎬ纤－Ⅱ与２０１×７阴离子交换树脂相比ꎬ吸附容量相当ꎬ经处理后废水中铀含量小于０.０５ｍｇ/Ｌꎬ达到国家排放标准ꎬ且吸附速度和洗脱速度更快.１.３　吸附法吸附法处理放射性废水是指用多孔性的固体吸附剂处理放射性废水ꎬ使其中所含的一种或数种元素吸附在吸附剂的表面上ꎬ从而达到去除放射性核素的目的.在放射性废水的处理中ꎬ根据吸附材料的不同ꎬ吸附剂通常包括碳材料、天然粘土矿物、天然有机物和人工制备化合物.１.３.１　炭材料炭质材料具有较大的比表面积和孔隙率ꎬ化学稳定性高ꎬ而且本身无毒ꎬ环境友好等优点.采用碳纤维作电极ꎬ可以从废液中将铀大量地吸附到电极表面ꎬ再通过电脱附回收铀ꎬ在工业上具有较好的应用前景[１０ꎬ１１].活性炭吸附法可以有效处理含铀放射性废水ꎬ去除率可以达到９６％以上.经研究表明[１２]ꎬ聚丙烯腈/有序介孔碳复合材料(ＰＡＣ/ＣＭＫ－３)相比于ＣＭＫ－３对铀(ＶＩ)具有更强的吸附能力ꎬｐＨ值为５.０时ꎬ复合材料单分子层饱和吸附量由４０.９０ｍｇ/ｇ增长至２２０.０１ｍｇ/ｇꎬ并且吸附速率更快.１.３.２　天然粘土矿物天然粘土矿物包括伊利石ꎬ沸石ꎬ膨润土ꎬ针铁矿和凹凸棒石矿物等ꎬ其内部拥有多孔的物理结构和有利于吸附的表面官能团ꎬ使其对放射性核素有较强的吸附能力ꎬ且其原料来源广泛ꎬ价格低廉引起了人们极大的关注.伊利石对水溶液中铀的吸附过程属于自发反应ꎬ高温可以增加伊利石的吸附特性ꎬ可用于处理低浓度的含铀放射性废水.沸石[１３]在负载了对叔丁基杯[４]芳烃乙酸后ꎬ对溶液中铀的吸附能力显著增强ꎬ吸附率从３０％左右提高到９３％.最大吸附量Ｑｍ从１６.８９ｍｇ/ｇ提高到３２.５７ｍｇ/ｇꎬ主要机理为对叔丁基杯[４]芳烃乙酸与铀的强络合作用和Ｓｉ－Ｏ和Ａｌ－Ｏ的吸附作用ꎬ其协同作用加快了吸附速率ꎬ同时增加了吸附容量.凹凸棒石作为一种天然吸附材料ꎬ对铀有很好的吸附效果ꎬ经热处理或改性后吸附性能显著提高.采用腐殖酸(ＨＡ)修饰凹凸棒(ＡＴＰ)制备得到腐殖酸/凹凸棒(ＨＡ/ＡＴＰ)处理含铀废水ꎬ不仅除铀性能增加ꎬ而且经过５次循环吸附解析后对铀(ＶＩ)的去除率仍能达到９６％[１４].针铁矿(α－ＦｅＯＯＨ)无机胶体广泛分布在土壤中ꎬ对铀具有良好的吸附性能ꎬ然而在酸性条件下其对铀的吸附效果并不理想.谢水波等[１５]通过人工合成制得腐殖酸改性针铁矿(ＨＡ－α－ＦｅＯＯＨ)在ｐＨ为４的条件下ꎬ对５ｍｇ/Ｌ的含铀废水的除铀率几乎达到１００％ꎬＨＡ－α－ＦｅＯＯＨ吸附铀(Ⅵ)的机理主要表现为内层络合及离子交换作用.１.３.３　天然有机物农产品废料等天然有机物作为吸附剂能够很好的处理含铀废水ꎬ其又具有成本低廉和废物利用等优势获得环保人士的青睐.以骨粉ꎬ稻杆ꎬ茶油树木屑ꎬ谷壳和榕树叶等天然有机物为吸附剂处理含铀放射性废水ꎬ处理效果良好.比如骨粉对铀吸附为３４第３卷第１期胡鄂明ꎬ等:含铀废水处理技术研究进展自发过程ꎬ饱和吸附容量可达４８２.５０ｍｇ/ｇ[１６].稻杆和茶油树木屑经改性后ꎬ对溶液中铀的吸附性能大大的提高ꎬ改性稻杆对铀(Ⅵ)去除率达到９９.７２％ꎬ丁二酸改性茶油树木屑对铀的最大吸附容量(Ｑｍ)由２１.４１ｍｇ/ｇ提高到３１.５５ｍｇ/ｇ[１７－１８].１.３.４　人工制备化合物人工合成化合物吸附剂选择性好ꎬ吸附容量大ꎬ可有针对性的合成适合特种环境的吸附材料ꎬ可控制性强ꎬ在工业生产上有极大应用的价值ꎬ已广泛应用于实际生产并在吸附处理领域发挥重要作用.磷酸二氢钠作为吸附剂可以有效去除废水中铀ꎬ去除率高达９９％以上ꎬ但其价格昂贵ꎬ有毒性ꎬ会对水体造成其它方面的污染ꎬ从而限制了它的应用.磷酸氢钙是一种常见的工业原料ꎬ其来源广泛且价格低廉ꎬ是一种无毒的环保材料ꎬ并且对铀的吸附率高达９９％ꎬ吸附容量最高可达３４１.１６ｍｇ/ｇꎬ吸附速率快ꎬ具有很好的应用前景.经研究表明[１９]ꎬ相比四钛酸钾晶须处理含铀废水ꎬ零价铁和四钛酸钾晶须联合处理含铀废水的方法效果更好ꎬ可使铀浓度约为５０ｍｇ/Ｌ的实际铀矿山废水中铀含量降至０.１ｍｇ/Ｌ左右ꎬ去除率达９９􀆰８％ꎬ大大提高了处理含铀废水的能力.邓文静等[２０]利用木屑制备季铵盐型螯合吸附剂(ＭＳ)研究其对铀的去除效果.正交实验结果表明:在ＥＣＨ的添加量为１０ｍＬꎬＤＥＴＡ添加量６ｍＬꎬ醚化时间为１ｈꎬ接枝反应时间为４ｈ时ꎬＭＳ对铀(ＶＩ)的吸附率高达９９.７２％ꎬ吸附容量为９９.７２ｍｇ/ｇ.１.４　蒸发浓缩法含铀废水处理蒸发浓缩法是指通过加热的方法ꎬ将含铀废水中的水分蒸发掉ꎬ使含铀废液富集浓缩成少量冷凝液.使用单效蒸发器处理只含有非挥发性放射性污染物的废水时ꎬ可达到１０４以上的去污系数ꎬ而使用多效蒸发器和带有除泡沫装置的蒸发器去污系数可以达到１０６~１０８.目前我国部分矿山铀矿冶生产排放的废水ꎬ仍然采用的是天然蒸发池工艺ꎬ该工艺具有流程简单ꎬ成本低等优点ꎬ但是效率低下.逐渐被蒸发浓缩工艺所取代ꎬ为了提高蒸汽利用率ꎬ降低运行成本ꎬ提高经济效益ꎬ各国都纷纷致力于其研制事业.目前热泵蒸发工艺已经处于研发和应用阶段.蒸发法与化学沉淀和离子交换法相比除污更彻底ꎬ效率更高ꎬ但其耗能较大ꎬ处理费用较高ꎬ不适用于易挥发和易起泡的废水ꎬ同时蒸发器在设计和材料选择上要考虑设备存在腐蚀、结垢、爆炸等潜在的威胁.２　新方法２.１　生物技术　　生物技术作为处理含铀放射性废水新方法ꎬ近年来发展迅速ꎬ已取得了巨大成就.主要包括微生物吸附法和植物修复法[２１ꎬ２２].２.１.１　微生物吸附运用微生物吸附材料处理含铀放射性废水ꎬ因其具有吸附速率快ꎬ选择性好ꎬｐＨ值和温度要求区间宽ꎬ原料来源广泛ꎬ且没有二次污染物等优点ꎬ在处理含铀放射性废水领域中受到人们越来越多的重视.耐辐射奇球菌处理含铀放射性废水ꎬ其对铀的吸附过程主要表现为离子交换和表面络合的方式ꎬ最大饱和吸附量为２４０ｍｇ/ｇ[２３].污泥是由水和污水处理过程所产生的固体沉淀物质ꎬ目前有研究表明[２４－２６]ꎬ厌氧颗粒污泥ꎬ粉末活性污泥和硫酸盐还原菌颗粒污泥作为生物吸附剂能够很好的吸附溶液中铀(Ⅵ)ꎬ其作用机理主要表现为离子交换吸附.其中硫酸盐还原菌颗粒污泥处理含铀废水ꎬ２０ｈ内对铀(Ⅵ)的去除率达到１００％ꎬ微氧条件下对铀(Ⅵ)的去除率也达到９８.８９％.邓钦文等[２７]探讨了大肠杆菌ＪＭ１０９去除含铀废水的试验研究ꎬ结果表明该微生物具有较强的吸附铀的能力ꎬ其中对处理低浓度的含铀废水方面潜力较大.在最优条件下ꎬ吸附量最高达到６９３.８ｍｇ/ｇꎬ吸附过程符合准二级动力学模型.马佳林等[２８]开展了酵母菌ꎬ枯草芽孢杆菌和小球藻对水体中铀(Ⅵ)的吸附性能及机理研究.实验结果列于表１.结果表明ꎬ３种微生物对铀都具有较好的吸附效果