合成有机污染物质

第六章合成有机污染物质第一节表面活性物质一、概述（一）表面现象1.界面、表面和界面现象、表面现象的含义2.表面张力（surfacetension）和界面张力3.界面吸附4.临界胶束浓度5.亲水亲油平衡值HLB界面是指物质的相与相之间的交界面。通常将有气相组成的气—固、气—液等界面称为表面。相（phase）是指体系中物理和化学性质均匀的部分。•界面：是指物质的相与相之间的交界面。相是指体系中物理和化学性质均匀的部分，有固、液、气三相。按交界二相的聚集态来划分，二相间的界面分为：液/液（如乳剂）、液/气（如气雾剂）、固/气（如散剂）、固/液（如混凝剂）、固/固。•界面现象：是指物质在界面上发生的物理化学现象。•表面：两相中有一相是气体的界面。气/固；气/液。•表面现象：液/气、固/气界面上发生的物理化学现象。一个玻璃杯灌满水后，将硬币顺着杯子的边缘放入杯中，你会发现杯中已装入数数枚硬币后，尽管水面高出杯口，堆起来很高，呈现向上凸起的形状，但仍不溢出来。这是因为液体表面层存在表面张力，好像在水的表面上覆盖了一层弹性膜。当把小物体放入水中后，虽然水已超出杯口，“堆”的很高,但仍没有破坏“弹性膜”，因此水也不会溢出来。表面张力的产生，从简单分子引力观点来看，是由于液体内部分子与液体表面层分子(厚度约10－7cm)的处境不同。液体内部分子所受到的周围相邻分子的作用力是对称的，互相抵消，而液体表面层分子所受到的周围相邻分子的作用力是不对称的，其受到垂直于表面向内的吸引力更大，这个力即为表面张力。表面张力是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。σ=fb/2Lσ：表面张力fb：刚好使皂膜破裂时的力L：活动金属杆的长度两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。胶束球形胶束棒状胶束层状胶束脂质双层表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度。在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等。当溶液浓度低于CMC时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。直至达到CMC时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大。因此CMC是反映表面活性剂的一个重要指标。临界胶束浓度（CMC）表面活性剂浓度变大CCMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束CCMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部表面张力渗透力CMC表面活性剂浓度去污力起泡力溶液性质图2-3表面活性剂浓度与溶液性质的关系表面活性物质的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。亲水亲油平衡值HLBHLB值02468101214161820||———||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂||————|聚乙二醇O/W乳化剂根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。1、定义：指能显著降低液体表面张力的物质。2、结构：A、亲水极性基：指与水亲和力较强的极性基团。B、亲油非极性基：指与水亲和力弱而和油亲和力强的非极性基团。特征:分子中含极性和非极性部分，称双亲分子。极性部分——与水分子结合力强，亲水基双亲分子非极性部分——与油类分子亲合强,亲油基C-H键-OH,-COOH,-COO-,-NH2-,-SO2OH二、表面活性剂3、溶于水的状态分子溶于水后，在水面作定向定位排列，形成单分子层薄膜，从而降低水的表面能，改变水的表面性质，发生润湿、乳化、分散、起泡等特殊的表面现象。①它们大都是长链的有机化合物，烃链长度一般不少于8个碳原子；②分子中同时具有亲水基团和亲油基团。通常按离子类型分类：在水中能电离而生成离子的叫离子表面活性剂；不能电离的叫非离子表面活性剂。在离子表面活性剂中，亲水基团带有负电荷的叫阴离子表面活性剂；亲水基团带有正电荷的叫阳离子表面活性剂。视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性表面活性剂。按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类：A.阴离子表面活性剂C.阳离子表面活性剂B.非离子表面活性剂D.两性表面活性剂4、表面活性剂的分类离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。•阴离子型表面活性剂是表面活性剂的主要类型•按其阴离子的种类不同可进一步分成五大类阴离子表面活性剂（R-OPO32－）（一）烷基苯磺酸盐CCH2CH2CHCH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH3SO3NaTPSSO3NaCH(CH2)CH2(CH2)yCH3CH3xLASx+y=6~9直链烷基苯磺酸钠（二）仲烷烃磺酸盐（SAS）SAS有与LAS类似的发泡性和洗涤效果，且水溶性好。其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用餐具洗涤剂。SAS的缺点是，用它作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散。因此只用于液体配方中。RCH2R1SO3Na用于制造洗涤剂的烷基苯中烷链长度一般为C10—C13。链较短者溶解度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣粉时，多为C12—C13烷基苯。烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基与疏水基团烷基苯间连接是C-S键，因而他的耐水解稳定性很好，在热的酸或碱中很稳定。（三）α-烯烃磺酸盐（AOS）AOS与LAS的性能相似。但对皮肤的刺激性稍弱，生化降解的速度也稍快。由于它的生成工艺简便，原料成本低廉，因此，AOS一直有很大的吸引力。AOS的主要用途是配制液体洗涤剂和化妆品。（四）脂肪醇硫酸盐（FAS）又叫烷基硫酸盐。这类活性剂中最重要的品种是基于椰子油的C12~C14和基于牛油的C16~C18烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸盐（月桂醇硫酸盐）。它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差，尤其在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸盐。FAS的主要用途是配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学工业中的乳化聚合。此外，粉状的FAS可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。（五）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐。由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于水解。AES采用C12～C14的椰油醇为原料，有时也用C12～C16醇，与2～4分子环氧乙烷缩合。再进一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或乙醇胺。(1)伯胺盐R-NH3＋(2)季胺盐CH3|例如C16H33-N+-CH3Br－|CH3十六烷基溴化铵(俗称1631)季胺盐水溶液具有强杀菌性，常用作消毒、杀菌剂(3)吡啶盐例如C12H25(NC5H5)+所有工业上的阳离子表面活性剂都是有机氮化合物的衍生物。阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点，很少作清洗用。主要用作抗静电剂，织物的柔软剂；以及防霉和杀菌。非离子表面活性剂○亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用○非离子表面活性剂因在水中不电离以及能够精细地改变分子结构而具有独特的性质。○非离子表面活性剂去除油性污垢的能力很强，而且具有防止污垢在合成纤维表面再沉积的能力。它们的临界胶束浓度也比离子型表面活性剂低一到二个数量级。（一）脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。目前几乎在各类洗涤剂中，都或多或少用到这类表面活性剂。++C14H29OHC14H29(OCH2CH2)OHCH2CH2OnnC7H15CHC6H13OHCH2CH2OnC7H15CHC6H13(OCH2CH2)OHn俗称平平加系列，具良好湿润性能R-O-(CH2CH2O)nH（二）烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚化学性质稳定，抗氧化性能强，在非离子型表面活性剂中仅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂OP系列产品。它具有优良的洗涤性能，价格较低。缺点是生物降解性差，对鱼类有毒性。R-(C6H4)-O(C2H4O)nH（三）脂肪酸烷醇酰胺•这是由脂肪酸和乙醇胺缩合制得的一类非离子表面活性剂。•最常用的品种是月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺。前者的水溶性较差，主要在液体类产品中用作增稠剂；后者常用作稳泡剂和助洗剂。R-CONH(C2H4O)nH主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物，具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验。（四）多元醇型Span类及Tween类表面活性剂即属此类。OOHOHOOHCORSpanOOO(C2H4O)yHOO(C2H4O)zHCORH(OC2H4)xTween两性表面活性剂两性表面活性剂基本不刺激皮肤和眼睛；在相当宽的pH值范围内都有良好的表面活性作用；它们与阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂都可以兼容。由于以上特性，可用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发泡剂、柔软剂和抗静电剂。主要品种：甜菜碱衍生物、咪唑啉衍生物。(1)氨基酸型R-NH2CH2-CH2COO－洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂。(2)甜菜碱型CH3R-N+-CH2COO-CH3去污力强，对纤维有保护作用。(3)卵磷脂类属天然表面活性剂，常作食品添加剂。5、表面活性剂的应用性能表面活性剂因能对两相界面性质产生影响，在实际应用中能显示出各种优异的性能，如乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、起泡、消泡、增溶、去污、柔软、抗静电等。6.洗涤原理三、表面活性剂在水处理中的应用表面活性剂其不仅具有很高的活性,而且还具有独特的渗透、湿润和反湿润、乳化和破乳、发泡和消泡、洗涤、分散与絮凝、抗静电、防腐蚀、杀菌、润滑和加溶等应用性能,在改进生产工艺,提高产品质量,节约能量,降低成本等方面发挥了巨大作用。1.润湿作用2.起泡作用3.乳化作用4.增溶作用5.洗涤作用1、用作水处理药剂•目前应用于水处理中的高分子絮凝剂大多数是水溶性的有机高分子聚合物和共聚物,分子中含有许多能与胶体和细微悬浮物表面上某些点位发生作用的活性基团,相对分子质量在数十万至数百万。•常见的有聚二乙基二甲基氯化氨、聚氨、聚丙烯酸钠和丙烯酰胺。它们大多数是一些高分子表面活性剂。•由于天然水体含有的粘土、硅酸盐、蛋白质和有机胶体等杂质带负电荷,因此阳离子型絮凝剂在水处理中得到了广泛的应用。目前国内广泛采用的高分子絮凝剂,主要是聚丙烯酰胺系列的产品,其用量约占80%。聚丙烯酰胺(PAM)是一种线性的水溶性共聚物,无色或微黄色胶体,无臭,中性,不溶于乙醇、丙酮。改性后可制得的阳离子聚丙烯酰胺为固体粉末,易溶于水,有很强的吸湿和絮凝作用,属线性高分子表面活性剂,带有正电荷,使悬浮的有机胶体和有机化合物可有效的絮凝,并能强化固液分离过程,广泛用于污水处理厂污泥脱水以及造纸、洗煤、印染废水的处理。2、在石油污染消除中的应用•石油处理剂由溶剂和表面活性剂组成。表面活性剂能使石油分散形成水包油型乳状液,形成微粒子而分散于海水中,消除污染,溶剂能降低石油的粘度,使其易于乳化。•石油处理中，所选用的表面活性剂应具有以下条件:对流出油的乳化分散力强;对水产资源无不良影响;生物降解性良好;使用方便和价格便宜。•作用机理：海洋上漂浮的石油经石油处理剂处理后形成的乳状液,由于这种乳状