河道湿地干湿运行模式下铵氮的迁移转化研究杨汉培

水利学报SHUILIXUEBAO2011年12月第42卷第12期文章编号：0559-9350（2011）12-1407-09收稿日期：2010-07-06基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2005CB221408）；教育部留学归国人员基金（1061-50802412）；河南省郑州市污水厂尾水复合型湿地深度净化回用技术（2006AA06Z325）作者简介：杨汉培（1964-），男，博士，教授，主要从事环境科学与工程研究。E-mail：[e-mail]河道湿地干湿运行模式下铵氮的迁移转化研究杨汉培1，张颖1，戴开静1，李文朝2（1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室环境学院，江苏南京210098；2.中国科学院南京地理湖泊研究所，江苏南京210008）摘要：为优化湿地设计及运行，研究了湿地土壤温度及含水率对氨氮脱除的影响，进行了贾鲁河湿地中试工程干湿交替运行试验。室内研究结果表明，在设定条件范围内，土壤温度30℃，含水率12.5%时铵氮脱除速率最高。试验条件下湿地土壤中的铵氮脱除系铵的硝化转化和无机氮损失（氨挥发、反硝化以及微生物同化等）的协同作用结果，低温条件下主要表现为硝化转化，高温条件下以无机氮损失为主。随后，分别建立了硝化反应及无机氮损失动力学模型，获得了不同温度、含水率条件下的模型参数。贾鲁河湿地冬季干湿运行结果表明，硝化产物累积量沿土壤深度方向递减。干化后，12cm范围内土壤铵氮脱除率约为50%，20~22cm约为35%。湿地对河水铵氮的净化能力由干化前的20%升至干化后的60%。最后，建立了冬季湿地硝化转化为主的铵氮脱除动力学方程，方程所得预测值与实际情况吻合良好，方程参数值可作为湿地冬季干湿运行管理的重要依据。关键词：河道湿地；干湿运行；铵氮脱除；无机氮损失；硝化转化中图分类号：O643文献标识码：A1研究背景近年来，随着我国国民经济的高速发展，环境污染及由此而伴生的问题日益显现。调查表明［1］，全国范围内各类河道污染日趋严重，至20世纪末超过一半的河段为IV、V类乃至劣V类水质，严重加剧了我国水资源的短缺，制约了经济的持续发展，同时对人民的生命健康构成了极大危害。对于受污染河道的治理，底泥疏浚是直接去除内源污染的有效方法，但其成本较高，大面积实施困难［2］。利用生态修复方法降低内源污染，尤其是活性较强的铵氮，已成为近年来的研究热点。湿地作为陆地和开阔水体之间的过渡地带，系多种运动形态及物质体系的交汇场所，也是能量交换、物质迁移活跃的地带。湿地生态系统能够利用其物理、化学和生物作用的综合效应，包括沉淀、吸附、离子交换、络合反应、硝化-反硝化作用、营养元素的生物链转化和微生物分解等过程，对河道污染物进行有效去除［3］。但实践表明高浓度的污染物很容易导致土壤吸附饱和，并因缺氧而削弱其对各类污染物包括铵氮等的脱除，导致人工湿地对河水的净化能力降低，尤其在冬季，挺水植物、浮叶植物以及大多数沉水植物生长受阻，湿地微生物活性较弱的环境条件下，若能在人工控制下使河滩湿地系统干湿交替运行，可显著改善湿地供氧条件，促进湿地土壤中积累的污染物分解，实现自然净化能力的再生［4-6］。贾鲁河是河南省郑州市铵氮污染较严重的河流，拟利用总长约56km河滩建立可控的人工湿地系统，实现污染物尤其是铵氮的自然净化，干湿交替是该湿地设计和运行管理的重要思路，本文通过试验室及河道湿地中试工程模拟研究贾鲁河河道湿地干湿运行过程，分析湿地系统铵氮的自然净化机制及其影响因素，为湿地的设计和运行管理提供重要参考。——1407DOI:10.13243/j.cnki.slxb.2011.12.0102材料与方法2.1试验材料2.1.1供试土壤室内试验供试土壤为2009年6月28日采集的未通水及栽植植物的贾鲁河河滩土壤，过2mm筛后于阴处风干。供试土壤理化性质示于表1。表1供试土壤理化性质比重环刀法1.40g/cm3比重瓶法2.77g/cm3铵氮氯化钾浸提法1.21mg/kg酸碱度（土水质量比1∶5）pH计7.9表2贾鲁河河水水质（单位：mg/L）SS4.01±1.2CODcr22.64±5.6NH4+-N9.54±0.5NO3--N2.78±0.3NO2--N0.54±0.1TN16.28±2.7TP0.77±0.3注：±值为标准偏差（standarddeviation，SD）。2.1.2氨氮饱和吸附土壤样品的制备取无盖铝质柱体（直径×高度=13cm×5cm），以1.4g/cm3的容重平整装入500g供试土壤，取250mL试验用水浸泡，12h后更换浸泡用水，直至浸泡用水在浸泡前后铵氮浓度无明显变化后（即土壤铵氮吸附基本饱和）排干水，置于烘箱烘至含水率为约5%（质量百分比，以下同）。浸泡用水直接取自贾鲁河河水并用氯化铵调节至10mg/L。表2所示为冬季贾鲁河河水的基本水质。2.2铵氮迁移试验2.2.1不同温度、含水率条件下铵氮脱除室内试验分别设定10℃、20℃、30℃共3个温度水平，质量含水率分别设定为5%、12.5%、20%，设计各水平全组合试验9组。具体步骤简述为：取铵氮饱和吸附的土壤样品，以去离子水调节至给定含水率，盛土柱体开口以保鲜膜封住，并开数个小孔。将装填有土壤的铝质柱体置于培养箱并设置所需的培养温度，给定时间间隔内测定土壤中铵氮、亚硝氮、硝氮（每组设二平行试验，分别测定，取其平均值）。试验中适时进行土壤样品称重，根据重量情况加注适量去离子水以维持土壤含水率的相对稳定。2.2.2贾鲁河湿地中试工程干湿运行铵氮迁移试验湿地干湿运行模拟在贾鲁河梯级湿地中试工程中进行（图1、图2所示）。湿地工程分为二级，总占地面积7200m2，每隔5m用水泥埂隔开，水流为S走向。湿地植物主要有荆三棱（Scirpusfluviatilis）、茭草（Zizaniacaduciflora）和狭叶香蒲（Typhaangusti⁃folia）。于2009年7月3日运行通水，运行140d后，于2009年11月20日对一级湿地停止进水，此时湿地植物已基本枯死，但保留了植物残体。沿水流方向平均设置7个土壤取样点，停止进水3d后，每隔单位时间以采泥器采集泥样，泥柱长度为25cm。选择0~2cm、10~12cm、20~22cm这3层泥样进行含水率、铵态氮、硝态氮和亚硝态氮分析（所测结果为给定深度范围内的平均值，文中统一以平均值代表此深度范围内的相应氮值）。至2009年12月10日干化试验进行20d后，对湿地重新进水，至通水稳定后在同一土样点采集水样，24h内分析水样的铵氮、亚硝氮、硝氮的含量。2.3测定方法及主要仪器设备土样以浓度为2mol/L氯化钾浸提，设定土水质量比为1∶5，浸提后，铵氮以靛酚蓝比色法测定，亚硝氮以N-（1-奈基）-乙二胺光度法测定，硝氮以铜镉柱还原成亚硝氮测定。水样的铵氮以钠氏试剂比色法，硝氮以酚二磺酸法，亚硝氮方法同土样测定法。含水率以烘干失重法计算。上述测试方法具体步骤参见文献［7-8］。试验中样品pH值以pH计测量（PHS-3C，上海精密科学仪器有限公司），光吸收由紫外-可见分光光度计（UV4802，上海尤尼柯仪器有限公司）获取，温度以生化培养箱（SPX-250B-D，上海博迅实业有限公司）获得，固液分离通过离——1408（b）第二级湿地单元（a）第一级湿地单元图2贾鲁河河道湿地中试工程实景图1贾鲁河河滩湿地中试工程平面心机（TGL16，长沙英泰有限公司）进行。2.4数据分析及相关计算2.4.1硝化反应动力学模型深入研究湿地土壤NOx--N动态积累过程的数学规律，不仅能够反映土壤的硝态特征，而且可为预测湿地干化运行后土壤铵氮净化能力的恢复程度提供理论依据，因而对湿地干湿运行管理具有重要意义。运用SPSS数据软件尝试了各种函数特别是生长曲线下的各类函数对试验数据的拟合结果，表明下述函数对试验结果拟合程度最高，其数学表达式为：y=expæèöøa+bt（1）式中：y为NOx--N的累积量，mg/kg；t为时间，d；a、b为模型参数。根据已有的研究可知［9］，该函数描述硝化反应的动态过程可表现出硝化作用的迟缓期、最大速率期和停滞期，当铵态氮浓度不是硝化作用反应速率限制因子时，硝化作用的最大速率依赖于土壤性质，经求导可得最大累积速率Kmax：Kmax=-4bexp()a-2（2）根据Sabey等［9］的定义，延迟期td由最大斜率直线外推与横坐标的交点确定：td=-b4（3）最大累积量（Smax）可由t→∞求得：Smax=ea（4）2.4.2无机氮损失动力学模型试验结果表明无机氮损失具有前期损失快，后期损失慢的特点，达一定时间后，无机氮累计损失量增加趋缓，根据这一特点选择函数：y=c()1-exp()-ut（5）式中：t为时间，d；c、u为模型参数。当式中t→∞时，最大理论损失量为：——1409图4不同温度及含水率条件下土壤NOx--N浓度的沿时变化图3不同温度及含水率条件下土壤铵氮浓度随时间的变化qmax=c（6）为比较不同条件下无机氮损失的程度，引进特征值t0.9，即达最大理论损失量90%所需的时间：t0.9=2.3u（7）2.4.3湿地干化前后土壤铵氮相对减少量（铵氮脱除率）β=éëùû()C1-C20C1×100%（8）式中：β为土壤铵氮脱除率；C1、C20分别为干化前和干化20d后同一给定深度范围内土壤铵氮含量的平均值（mg/kg）。3结果与讨论3.1不同温度和含水率条件下土壤铵氮的脱除不同温度和土壤含水率条件下土壤铵氮浓度随时间变化的结果示于图3。由图可知，不同温度下土壤含水率为12.5%时铵氮脱除速率均最快。对于5℃和20℃温度条件下的结果，可以看出5%和20%含水率条件下的铵氮脱除速率相差不大，而对于30℃下的结果，20%含水率的脱除速率明显加快，与12.5%含水率条件下的脱除速率相当。3.2硝化作用结果及硝化反应动力学3.2.1硝化作用结果图4列示了土壤NOx--N浓度随时间的变化结果（NOx--N=NO3--N+NO2--N，以下同）。可见无论是在何种温度及含水率条件下，NOx--N浓度均随时间推移单调递增，由此可判定试验条件下土壤氨氮硝化作用的存在。温度升高，硝化反应速率加快。相同温度下，含水率12.5%时硝化反应速率最大，5%含水率与20%含水率条件下硝化反应均受到不同程度的抑制。含水率较低时，虽通气性较好，但不适宜微生物生长，硝化细菌活性较低。含水率较高时，土壤中氧含量不足，硝化反应受到抑制。值得注意的是在温度为10℃和20℃时，20%含水率条件下的NOx--N积累量比5%的高，而温度为30℃时，则是5%含水率条件下的NOx--N积累量多。这一方面可能是在高温条件下，随着含水率的增加，氨挥发等无机氮损失量增加，参与反应的铵氮浓度降低，导致高含水率条件下的NOx--N积累量减少；另一方面可能是随温度升高，氧在水中的溶解度降低，高含水率条件下硝化反应受到氧限制的程度增大所致。——14103.2.2硝化反应动力学以式（1）所示的生长函数对图4中的试验结果进行回归处理，结果示于表3。表3列示结果表明生长函数对应的动力学方程能够较好体现土壤NOx--N积累的动态规律，其拟合度除第三组外，均在0.95以上。由表3可见，同一含水率条件下，随着温度的升高，最大硝化反应速率递增，延迟期整体上递减，进一步表明温度升高，土壤铵氮硝化作用增强。在同一温度下，最大积累量与最大硝化速率均在含水率12.5%时达到最大。此外，通过方差分析结果可知（见表4），对于最大硝化速率及延迟期，温度的影响为主导因素，有显著性意义（p0.05，p为检验统计量拒绝方向的概率），而最大硝氮积累量主要受含水率影响，影响程度达显著性水平（p0.05）。以上分析表明，生长函数动力学模型特征值所得的结论与图4所示的结果一致，说明该生长函数模型能够准确反映湿地土壤的硝化程度，对湿地的实际干湿运行具有重要的指导意义。表3硝化反应动力学模型参数与特征值组别123456789试验条件温度/℃101010202020303030含水率w/%512.5