红外吸收光谱分析中

基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。一、红外光谱的特征性与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1双键伸缩振动区(4)1650cm-1X—Y伸缩振动区X—H变形振动区二、基团频率区和指纹区1.基团频率区中红外光谱区可分成4000cm-1~1300cm-1和1300cm-1~600cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1之间，区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。2.指纹区在1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。三、分子结构与吸收峰1．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、羧酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收（3650~3580cm-1）；当浓度较大时，发生缔合作用，向低波数位移，峰形较宽（3400~3200cm-1）。醇酚羟基易缔合，三千三处有宽强峰。C－O伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。1050伯醇显，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。b.不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30103040cm-1C—H3300cm-1a.饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下(2)C—H伸缩振动正庚烷的红外光谱图C-HC-H伸缩振动,3000~2800cm-1强吸收峰X-HC-H弯曲振动~1460cm-1有一强吸收峰X-H~1380cm-1附近有强吸收峰•识图先学饱和烃，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亚甲峰。•1470碳氢弯，1380甲基显。二个甲基同一碳，1380分二半。2.叁键和累积双键伸缩振动区(25001900cm-1)在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21402100cm-1）RCCR’（22602190cm-1）R=R’时，无红外活性（2）RCN（22602220cm-1）非共轭22602240cm-1共轭22302220cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；炔烃≡C－H伸缩振动3300≡C－H弯曲振动642615C≡C伸缩振动末端炔键21402100中间炔键22602190炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。3.双键伸缩振动区(19001200cm-1)（1）RC=CR16801620cm-1强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261450cm-1）芳环的骨架振动苯衍生物的C=C苯衍生物在20001650cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600（3）C=O伸缩振动（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。含C=O基的化合物有醛类、酮类、酸类、酯类以及酸酐等饱和醛(酮)：1740-1720cm-1，强、尖；不饱和向低波数移动区别醛酮：——醛中-CHO的C-H在2900~2700cm-1区域内吸收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有2830cm-1峰易被甲基、亚甲基吸收峰覆盖；2720cm-1峰是醛类化合物唯一特征峰酮和醛C＝O伸缩振动1700吸收强度大利用它们可将醛类与其它羰基化合物区别开来，但前者易与亚甲基的C－H伸缩振动带重叠。醛类在2830和2720两个吸收带酸酐的C=O双吸收峰：1820和1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；酯类的C=O1750～1725cm-1，强吸收，且不受氢键的影响C=O和不饱和键共轭时向低波数移动羧酸的C=O1725～1700cm-1，氢键，二分子缔合体；链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱4.X—Y，X—H变形振动区1650cm-1指纹区(1350650cm-1)，较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X（卤素）的伸缩振动；C-C骨架振动等。顺、反结构区分；精细结构的区分。=CH=C-H弯曲振动1000~650cm-1处有强吸收峰——鉴定烯烃取代基顺、反结构最特征的峰RCH=RCH反式顺式RCH=CH2990~970690990、910两个强峰•c-HC-H弯曲振动1500~1460cm-1有一强吸收峰•—CH3：X-H~1380cm-1附近有强吸收峰，受取代基影响较小，可作为有无甲基存在的依据当两个或三个—CH3连在一个C上时，—CH3的1380cm-1峰会分裂异丙基CH3-CH-叔丁基CH3-C-CH3CH3CH3两峰高度相近两峰高度一高一矮基团吸收带数据常见化合物的特征基团频率分区4000250020001400400cm-1X-HX-H伸缩振动区O-H3700~3100N-H3500~3300C-H3300~2700C-H：3000为界，3000以上为不饱和化合物的C-H—CH=CHCH;3000以下为饱和化合物C-H三键和累积双键的伸缩振动区CCCNC=C=CC=C=NC=C=O双键伸缩振动区C=C1680~1620C=O1850~1600羰基吸收峰强度大芳环C=C1600,1580,1500,1450单键的伸缩振动和弯曲振动区X-Y：C-OC-NN-OC-XC-CX-H：C-HO-H指纹区特征区影响峰位变化的因素1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：指电负性不同的取代基，会通过静电诱导而引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团特征频率位移。电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;ｂ．共轭效应共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-1c.偶极场效应偶极场效应通过分子内的空间起作用，相互靠近的官能团之间，才能产生。如二氯代丙酮的三种异构体：卤素和氧都是键偶极的负极，在I、II中发生负负相斥作用，使C=O上的电子云移向双键的中间，增加了双键的电子云密度，键力常数增加，因此频率升高。（２）空间效应空间效应：空间位阻；环张力•由于空间位阻使共轭体系的共平面被偏离或破坏，共轭效应强度降低，吸收频率向高波数移动H3CCOHCH3CH31680CH3CH3OCH3CCH31700环外双键、环上羰基随着环张力的增加，波数增加环张力效应：三元环四元环五元环六元环CH3060-3030cm-12900-2800cm-1O1715O1745O1775(3)氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低游离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在1700cm-1。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。（4）振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。两个羰基的振动耦合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820cm-1（反对称耦合）和1760cm-1（对称耦合）（5）费米共振（Fermiresonance）当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。C6H6-COCl的σC=O为1773cm-1和1736cm-1，是由于σC=O(1774cm-1)和C6H6-CO-中的C-C变形振动(880~860cm-1)的倍频发生了Fermi共振，使C=O峰裂分。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1CCl4溶剂：C=O=1760cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-12.外部因素的影响(1)溶剂的影响在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。(2)物质的状态同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。分子在气态时，相互作用力较弱，伸缩振动频率比液态或固态时高。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C=O为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1.因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。小结影响基团频率的因素