华东理工大学分析化学第2章分析化学中的数据处理及评价

分析化学AnalyticalChemistry1化学系分析化学教研室2020年7月第2章分析化学中的数据处理及评价2.1分析误差2.2分析数据的统计处理2.3有效数字及其运算规则2.4线性回归分析2.5提高分析结果准确度的方法分析化学AnalyticalChemistry2化学系分析化学教研室2020年7月2.1分析误差2.1.1真值、平均值和中位数真值：XT，理论真值、计量学约定真值及相对真值。平均值：中位数：全距或极差R11niiXXn1liminXn分析化学AnalyticalChemistry3化学系分析化学教研室2020年7月2.1.2误差与准确度误差绝对误差:测量值与真值间的差值。相对误差:绝对误差占真值的百分率。准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。TEXXTT100%rXXEX分析化学AnalyticalChemistry4化学系分析化学教研室2020年7月2.1.3偏差与精密度精密度：平行测定数据相互接近的程度偏差和相对偏差平均偏差和相对平均偏差iidXX100%irXXdX121111nnniiiidddddXXnnn100%rddX分析化学AnalyticalChemistry5化学系分析化学教研室2020年7月标准偏差相对标准偏差112nXXSnii%100)(XSCVRSD21()niiXn分析化学AnalyticalChemistry6化学系分析化学教研室2020年7月平均值的标准偏差几组平行测定结果平均值的标准偏差精密度和准确度的关系XSSn分析化学AnalyticalChemistry7化学系分析化学教研室2020年7月2.1.4误差的分类及减少误差的方法1)系统误差由某种固定原因造成，又称可测误差，具单向性、重现性、可校正特点。方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯－空白实验主观误差:个人误差分析化学AnalyticalChemistry8化学系分析化学教研室2020年7月2)随机误差由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成，又称偶然误差。不可校正，无法避免，服从统计规律。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次3)过失误差：由粗心大意引起，可以避免的分析化学AnalyticalChemistry9化学系分析化学教研室2020年7月精密度好是准确度好的前提精密度好不一定准确度高准确度及精密度都高－结果可靠分析化学AnalyticalChemistry10化学系分析化学教研室2020年7月2.1.5随机误差的正态分布测定次数无限多，随机误差服从正态分布概率密度函数及正态分布曲线2221()2XyfXe随机误差的规律性：①对称性：正负误差出现的概率相等②单峰性:误差有集中趋势③有界性：误差不可能很大④抵偿性；误差的算术平均值的极限为零分析化学AnalyticalChemistry11化学系分析化学教研室2020年7月坐标变换：横坐标改为u，即为标准正态分布曲线，与的大小无关。正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率的总和2/212uyue2/21dd12uuueuXu分析化学AnalyticalChemistry12化学系分析化学教研室2020年7月2.1.6随机误差的t分布测定次数有限，用S代替σ，并以t值代替u值，补偿相应误差。自由度，f=n-1t值表XXtSXtnS分析化学AnalyticalChemistry13化学系分析化学教研室2020年7月2.1.7置信区间有限测量次数，可用t这个统计量确定置信区间在一定置信度（如95%，显著性水平0.05）下，真值（总体平均值）将在测定平均值附近的一个区间。tSXn分析化学AnalyticalChemistry14化学系分析化学教研室2020年7月2.1.8不确定度及其传递不确定度：表示被测量值的分散性，即被测量值分布的区间。UR即为测量不确定度，通常用标准偏差、标准偏差的倍数、或置信水平区间的半宽度不确定度与精密度：不确定度与误差：误差是测定值与真值之间的差值，为一个点，可正可负；不确定度则表示为一个区间，为无符号的参数。RXU分析化学AnalyticalChemistry15化学系分析化学教研室2020年7月不确定度的传递和计算：加减法不确定度的传递及乘除法不确定度的传递222RABCUUUU222CRABUUUURABC分析化学AnalyticalChemistry16化学系分析化学教研室2020年7月统计检验的顺序：可疑数据取舍F检验t检验2.3分析数据的统计处理分析化学AnalyticalChemistry17化学系分析化学教研室2020年7月2.2.1离群值的检验和取舍4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差，如果Qu－x4d,舍去。分析化学AnalyticalChemistry18化学系分析化学教研室2020年7月格鲁布斯(Grubbs)检验法(1)排序：Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4……(2)求平均值X和标准偏差s(3)计算G值：(4)由测定次数和要求的置信度，查表得G表(5)比较，若G计算G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或分析化学AnalyticalChemistry19化学系分析化学教研室2020年7月Q检验法(1)数据排序，X1X2……Xn(2)求极差，Xn-X1(3)求可疑数据与相邻数据之差Xn-Xn-1或X2-X1(4)计算：(5)与表值比较，得出结论。11211XXXXQXXXXQnnnn或分析化学AnalyticalChemistry20化学系分析化学教研室2020年7月2.2.2显著性检验利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。分析化学AnalyticalChemistry21化学系分析化学教研室2020年7月平均值与标准值的比较-t检验法系统误差的检测1)平均值与标准值()的比较a.计算t值b.由要求的置信度和测定次数，查表，得：t表c.比较t计t表,表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进t计t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。nSXt/计算分析化学AnalyticalChemistry22化学系分析化学教研室2020年7月两组数据方差的比较-Ｆ检验法比较两组数据的方差s，确定精密度有否显著性差异计算F值按照置信度和自由度查表(Ｆ表)，比较F计算和F表22小大计算SSF分析化学AnalyticalChemistry23化学系分析化学教研室2020年7月两组平均值的比较新方法--经典方法(标准方法)两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差ｂ计算ｔ值ｃ查表(自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2),比较：t计t表,表示有显著性差异2)1()1(21221211nnSnSnS合211121||nnnnSXXt合合分析化学AnalyticalChemistry24化学系分析化学教研室2020年7月2.3有效数字及其运算规则2.3.1有效数字表示量的多少，反映测量准确度的数字，通常有一位可疑数字(有正负1个单位的误差)a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位分析化学AnalyticalChemistry25化学系分析化学教研室2020年7月m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)分析化学AnalyticalChemistry26化学系分析化学教研室2020年7月2.3.2有效数字的修约规则四舍六入五成双尾数≤4时舍;尾数≥6时入；尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双；若5后面还有不是0的任何数皆入。例：下列值修约为四位有效数字。0.324740.324750.324760.324850.3248510.32470.32480.32480.32480.3249分析化学AnalyticalChemistry27化学系分析化学教研室2020年7月禁止分次修约0.5749＝0.57or0.58运算时可多保留一位有效数字进行分析化学AnalyticalChemistry28化学系分析化学教研室2020年7月2.3.3有效数字的运算规则加减法结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数(与小数点后位数最少的数一致)。0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)。0.0121×25.66×1.0578＝0.328432分析化学AnalyticalChemistry29化学系分析化学教研室2020年7月33310.100025.000.100CaC024.10(CaCO)2O10sMmw=NaOH30.100025.000.100024.10100.1/20.2351100.0191599？例：3CaCO2HClCaClHCOHCl()322过量0.0192H2O+CO2分析化学AnalyticalChemistry30化学系分析化学教研室2020年7月2.4.1一元线性回归方程及回归直线目的：得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小∑ei2=∑(yi-y)2yi:xi时的测量值;y:xi时的预测值a=yA-bxA；b=∑(xi-xA)(yi-yA)/∑(xi-xA)2其中yA和xA分别为x，y的平均值2.4线性回归分析分析化学AnalyticalChemistry31化学系分析化学教研室2020年7月0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration2.4.2回归方程的检验-相关系数r=∑(xi-xA)(yi-yA)/(∑(xi-xA)2∑(yi-yA)2)0.5使用excel中的功能。分析化学AnalyticalChemistry32化学系分析化学教研室2020年7月2.5提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法(灵敏度与准确度)减小测量误差(相对误差要求与取样量)减小偶然误差(多次测量，至少3次以上)消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果分析化学AnalyticalChemistry33化学系分析化学教研室2020年7月本章作业：P31-32习题:2，3，4，6，