化学沉淀微滤络合超滤处理高浓度含镍废水张学俊

中国环境科学2016,36(4)：1106~1111ChinaEnvironmentalScience化学沉淀-微滤-络合-超滤处理高浓度含镍废水张学俊,曾坚贤*,张鹏,申少华,易良刚,田俊,李敏(湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201)摘要：在pH=9下,镍离子浓度为5562.71mg/L的镍废水经充分沉淀后,以0.5μm孔径陶瓷膜微滤处理,发现浓缩时膜通量(J)先快速降低,经缓慢下降后,再较快降低,镍截留系数(RNi)接近1,当体积浓缩因子(VCF)从1增大到10时,截留液镍浓度(Cr)从5562.71mg/L浓缩至55507.76mg/L,渗透液镍浓度(Cp)为13.26mg/L.以陶瓷膜渗透液为料液,以聚乙烯亚胺为络合剂,考察聚合物与金属质量比(rp/m)、pH值、温度和操作压力对恒容超滤RNi和J的影响,并研究超滤浓缩过程.结果表明,RNi随rp/m或pH增大而增大,随温度升高而略下降,与操作压力无关;J随温度或操作压力增大而增大,随pH增大而增大至不变,rp/m对J影响甚微.超滤浓缩时,控制rp/m=7和pH=9,当VCF从1增大到30时,J仅下降9.76%,Cr从13.26mg/L增大至396.64mg/L,Cp约0.04mg/L,镍离子被浓缩,超滤渗透液可直接排放.关键词：陶瓷膜；微滤；络合；超滤；镍离子中图分类号：X703.5文献标识码：A文章编号：1000-6923(2016)04-1106-06Treatmentofwastewatercontaininghighconcentrationnickelionswithprecipitation-microfiltration-complexation-ultrafiltrationprocesses.ZHANGXue-jun,ZENGJian-xian*,ZHANGPeng,SHENShao-hua,YILiang-gang,TIANJun,LIMin(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,Xiangtan411201,China).ChinaEnvironmentalScience,2016,36(4)：1106~1111Abstract：Thewastewatercontaininghighconcentration(5562.71mg/L)ofnickelionwasfirstcompletelyprecipitatedatpH9,andsubsequentlytreatedbyaceramicmicrofiltrationmembranewithaporediameterof0.5m.Duringtheconcentrationprocess,themembraneflux(J)droppedsignificantlyattheinitialstage,thendeclinedslowly,andfinallydecreasedatarapidrateagain.Thenickelrejectioncoefficient(RNi)wasfoundtobeapprox.1.Whenthevolumeconcentrationfactor(VCF)increasedfrom1to10,thenickelconcentrationintheretentate(Cr)increasedfrom5562.71to55507.76mg/L,whereasthenickelconcentrationinthepermeate(Cp)remainednearlyconstantatapprox.13.26mg/L.Then,thecomplexation-ultrafiltrationprocesswasstudiedusingthepermeationfluidfromthemicrofiltrationprocessasthefeedsolution.Poly(ethyleneimine)wasemployedasthecomplexingagent.Theeffectsofthepolymer/metalmassratio(rp/m),pH,temperatureandoperatingpressureonRNiandJwereinvestigated.Further,theprocessofultrafiltrationconcentrationwasstudied.TheresultsshowedthatRNiincreasedwithincreasingrp/morpHanddecreasedslightlywithtemperature,andthattheoperatingpressureexertednoeffectonRNi;Jincreasedwithtemperatureoroperatingpressure.WithincreasingpH,Jincreasedatfirst,andthenreachedaconstantvalue.Theeffectofrp/monJwasinsignificant.Theultrafiltrationconcentrationexperimentwascarriedoutatrp/m=7andpH=9.WhenVCFincreasedfrom1to30,Jonlydeclinedby9.76%.Crincreasedlinearlyfrom13.26to396.64mg/L,whereasCpremainedroughlyunchangedatabout0.04mg/L.Nickelionswereconcentratedeffectively,andthepermeationsolutionfromtheultrafiltrationprocesswasdischargeddirectly.Keywords：ceramicmembrane；microfiltration；complexation；ultrafiltration；nickelion含镍废水主要来源于电镀、冶金、采矿、化学、机械制造、石油化工、纺织等行业,其毒性大且处理较为困难[1-2],目前常见处理方法有化学沉淀、离子交换、氧化还原、吸附、电解、膜分离等[3-4].膜分离技术具有能耗低、操作简便、分离效率高和环境友好等特点[5-6],在含镍废水收稿日期：2015-09-01基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目(201410534004);国家自然科学基金资助项目(51573041);湖南省教育厅科研重点项目(15A061);湖南省化学化工类专业校企合作人才培养示范基地(145812);湖南省化学与生物科学类专业大学生创新训练中心(G21323)*责任作者,教授,[e-mail]4期张学俊等：化学沉淀-微滤-络合-超滤处理高浓度含镍废水1107处理领域中备受关注,其中,陶瓷膜分离技术由于过滤阻力较小,膜化学稳定性好、分离效率高、抗微生物能力强、使用寿命长、易清洗及膜组件强度大等优点[7-8],使其得以广泛应用,但陶瓷膜一般不能直接截留镍离子,需与其他方法结合,如:与化学沉淀法结合,操作较为简单,可处理高浓度含镍废水,渗透液中镍离子浓度大幅度下降,但往往很难满足排放标准.络合-超滤技术以含功能基团的水溶性聚合物为络合剂,与重金属离子生成络合物,借助超滤膜予以截留,近年来,一些研究者对该技术开展了研究,涉及重金属离子有Co2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Pd2+、Ni2+等[9-14].然而,现有文献大多以单一络合超滤技术处理低浓度重金属废水,鲜见将陶瓷膜微滤与络合超滤结合处理高浓度含镍废水,借助前者浓缩高浓度镍,为镍回收奠定基础,以后者处理含低浓度镍离子的陶瓷膜渗透液,满足排放标准.本文以高浓度含镍工业废水为研究对象,控制废水pH值为9,经充分沉淀后,以0.5μm陶瓷膜进行恒容过滤和浓缩过滤,考察操作时间、体积浓缩因子对膜通量和镍截留系数的影响,实现镍浓缩;以陶瓷膜渗透液为研究对象,以聚乙烯亚胺(PEI)为络合剂,研究络合-超滤行为,考察聚合物与金属质量比(定义为:在络合体系中,聚合物质量与金属离子质量的比值,以rp/m表示,单位为mgPEI/mgNi)、pH值、操作压力和温度对膜通量及镍截留系数的影响,并研究超滤浓缩过程.1材料与方法1.1材料含镍电镀废水由湖南某厂提供,镍离子浓度为5562.71mg/L,含少量缓冲剂硼酸、光亮剂及悬浮颗粒等;氢氧化钠(NaOH),分析纯,天津市北方天医化学试剂厂;盐酸(HCl),分析纯,湖南省株洲市化学工业研究所;去离子水,自制;聚乙烯亚胺,50%溶液,分子式(CH2CH2NH)n,平均分子质量7.0×104,由阿拉丁试剂公司提供,分子结构式如下:陶瓷膜由南京工业大学膜科学技术研究所提供,膜孔径为0.5µm,膜管长度为450mm,19通道,通道内直径为4mm,膜材质为三氧化二铝;中空纤维超滤膜由天津膜天膜工程技术有限公司提供,膜材质为聚醚砜,截留分子量为2.0×104,超滤组件型号UEIP503,操作压差小于0.15MPa,温度5~40℃,pH值3~12,膜面积0.3m2.1.2实验装置与分析仪器陶瓷膜微滤装置由南京工业大学膜科学技术研究所提供,如图1所示,由恒温水槽、贮罐、泵、温度计、压力计、陶瓷膜组件、流量计和阀门等组成;中空纤维超滤装置见文献[9],由恒温水槽、贮罐、温度计、泵、压力计、中空纤维超滤组件、流量计和pH计等组成;pH计(PE20型,瑞士MettlerToledo公司);原子吸收光谱仪(Aanalyst300型,美国PerkinElmer公司).29675341TPPP8图1陶瓷膜微滤实验装置示意Fig.1Schematicdiagramofceramicmembranemicrofiltrationapparatus1.恒温水槽;2.贮罐;3.离心泵;4.阀门;5.温度计;6.压力计;7.渗透液出口;8.陶瓷膜组件;9.流量计1.3实验方法陶瓷膜微滤和中空纤维膜超滤的操作方法为:加入一定体积原料液到贮罐中,经泵驱动1108中国环境科学36卷进入膜组件,在压差推动下,渗透液径向透过分离膜,当优化操作参数时,调节渗透侧阀门,使得渗透液回流至贮罐中;当研究浓缩过程时,渗透液不返回贮罐中.未透过膜的截留液返回贮罐中,使体系得以循环.膜通量(J)以一定时间内流出的渗透液体积并结合膜面积计算获得:=VJAt(1)式中:J为膜通量,L/(m2·h);V为渗透液体积,L;A为膜有效面积,m2;Δt为渗透时间,h.分别测定截留液和渗透液镍浓度,以式(2)计算镍截留系数(RNi):pNir1CRC(2)式中:RNi为镍截留系数;Cp为渗透液镍浓度,mg/L;Cr为截留液镍浓度,mg/L.陶瓷膜微滤过程pH值为9,使得绝大多数镍离子形成氢氧化镍沉淀,恒容过滤(渗透液返回原料液中,贮罐中料液体积不变,料液中各组分浓度恒定)和浓缩过滤(渗透液不返回原料液中,贮罐中料液体积逐渐减少,料液中被截留的各组分浓度逐渐增大)时原料液体积分别为12L和50L.未作说明时,中空纤维膜两侧压差为60kPa,温度为25℃,pH值为9,rp/m为7,料液体积为1L.PEI络合-超滤恒容过程:PEI在使用前需进行预处理,以除去能透过超滤膜的低分子量聚合物,预处理方法与文献[10]类似.以陶瓷膜渗透液为原料液,依据其镍离子浓度,加入预处理后PEI溶液,PEI浓度对应于rp/m,调整pH值,充分搅拌1h后进行超滤,超滤30min后膜通量趋于稳定,此时测定膜通量、Cp和Cr,考察各操作参数(rp/m值、pH值、操作压力、温度)对RNi和J的影响.PEI络合-超滤浓缩过程:陶瓷膜渗透液为30L,pH值为9,镍离子浓度为13.26mg/L,PE