化学汽提新工艺董群

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2013年第32卷第3期·712·化工进展化学汽提新工艺董群，李楠，刘乙兴，赵玲伶，刘沙，白树梁，武可新（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）摘要：用自制的小型固定流化床，以掺入减压渣油、油浆的原油为原料进行化学汽提研究。以相对可汽提碳、汽提气体相对产率、再剂含碳量为评价指标，对比分析化学汽提与水蒸气汽提工艺气体产物组成、汽提效率的差别，考察再剂加入比例、加入温度、反应温度、剂油比对化学汽提效率、汽提温度的影响。结果表明，化学汽提效率随再剂加入比例、加入温度的增加先增大后趋于平缓，随反应温度增加而减小，随剂油比增大而增大；提高再剂加入比例、加入温度时，重质原料汽提温度增幅小于轻质原料。采用化学汽提工艺能改变气体产物分布，使汽提效率提高约20%，再剂含碳量降低7%以上。关键词：催化裂化；化学汽提；再生剂；水蒸气汽提；汽提效率中图分类号：TE624文献标志码：A文章编号：1000–6613（2013）03–0712–05DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.03.040ResearchonnewchemicalstrippingtechnologyDONGQun，LINan，LIUYixing，ZHAOLingling，LIUSha，BAIShuliang，WUKexin（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，Heilongjiang，China）Abstract:Astudyonchemicalstrippingtechnologywascarriedoutinasmallfixed-fluidizedbed，usingDaqingcrudeoilmixedwithvacuumresidueorFCCslurryasfeedstock.Relativegasyield，relativecokedecrementandcokecontentwereusedtoevaluatestrippingefficiency.Productcomponentsandstrippingefficiencyofchemicalstrippingtechnologyandvaporstrippingtechnologywereexperimentallycompared.Theinfluenceoftemperature，ratioofaddingregenerant，reactiontemperature，catalyst-oilratioonstrippingefficiencyandstrippingtemperaturewerealsoinvestigated.Theresultsshowedstrippingefficiencyincreasedfirst，thenstayedsteadywiththeincreaseofcatalyst-oilratioandtemperatureofaddingregenerant.Itincreasedwiththeincreaseofcatalyst-oilratio，decreasedwiththeincreaseofreactiontemperature.Thestrippingtemperaturegrowthofheavyfeedstockislowerthanthatofthelightone，whenincreasingthetemperatureandratioofaddingregenerant.Withchemicalstrippingtechnology，thestrippingefficiencyincreasedby20%，cokecontentofregeneratedcatalystdecreasedbynotlessthan7%.Keywords:catalyticcracking;chemicalstripping;regeneratedcatalyst;vaporstripping;strippingefficiency随着原料油日益重质化和劣质化，水蒸气汽提工艺出现汽提效率低、再生器烧焦负荷大、沉降器结焦严重等问题，因此研发高效的汽提工艺是一项较为急迫的任务。目前，国内外学者[1-6]通过改造内构件、开发新型汽提器、改进汽提工艺来提高汽提效率；通过在挡板上开孔、添加导流部件等来改善气固接触效果、延长汽提时间、提高空间利用率。一些学者[7-8]则将应用技术收稿日期：2012-10-08；修改稿日期：2012-11-03。第一作者：董群（1953—），男，教授，从事多相催化方面研究。[e-mail]。联系人：李楠，硕士。[e-mail]。第3期董群等：化学汽提新工艺·713·汽提段置于再生器中或用微波辐射直接加热汽提段以提高汽提温度，促进吸附在催化剂上的重组分进一步脱附、裂化。经过改进，水蒸气汽提效率有所提升，但未从根本上解决汽提效率低、烧焦负荷大、结焦严重等问题。为此中国石油大学提出“化学汽提工艺”[9]，即在重油催化裂化装置汽提段引入再剂来提高汽提段催化剂活性和汽提温度，使吸附在催化剂上的重组分在汽提段内继续反应，生成轻馏分，减少催化剂上的焦炭量，但该方面的深入研究鲜有报道。本文将深入对比化学汽提工艺与水蒸气汽提工艺的气体产物分布、汽提效率、再剂含碳量，考察再剂加入条件、反应条件对化学汽提效率的影响，以期为化学汽提工艺提供坚实的理论基础。1实验1.1实验流程实验采用小型固定流化床装置，如图1所示。分别以原油+5%油浆，原油+50%减压渣油为原料，原料的性质见表1。催化剂来自大庆石化公司，含碳量为0.14。实验流程如下，原料在反应器5中进行催化裂化反应，反应完成后若采用水蒸气汽提，则向反应器5通入水蒸气；若采用化学汽提，则将高温再剂由再剂罐4压入反应器5，然后再向反应器5通入水蒸气。反应过程中反应器床层藏量150g，剂油比5，水蒸气5g/h。1.2实验数据分析及评价方法气体产物用HP5880气相色谱仪分析。催化剂焦炭含量用管式炉燃烧-碳酸钠溶液吸收滴定法测定[12]。图1小型固定流化床催化裂化反应实验装置1—水罐；2—双柱塞微量泵；3—蒸汽发生炉；4—再剂罐；5—反应器；6—油罐；7—冷凝冷却管；8—分离罐；9—湿式气体流量计；10—取样口、卸料口表1原油、减压渣油、油浆物性[10-11]油品饱和烃/%芳香烃/%胶质+沥青质/%原油①40.832.227.0减压渣油36.733.429.9油浆31.164.84.1①原油已被脱去汽油馏分。汽提气体相对产率按式（1）计算。（1）式中，ms为汽提气体相对产率，%；mt为汽提气体质量，g；m0为反应气体产物质量，g。相对可汽提碳按式（2）计算。（2）式中，Cs为相对可汽提碳，%；C0为待剂碳含量，%；Ct为汽提结束后待剂碳含量，%；m0为床层藏量，g；mz为高温再剂加入量，g。2实验结果与讨论2.1化学汽提工艺与水蒸气汽提工艺对比2.1.1汽提气体产物对比相同反应条件下，反应气体产物、水蒸气汽提、化学汽提气体产物组成见表2。由表2可知，反应气体产物和水蒸气汽提气体产物以及化学汽提气体产物各组分体积分率有较大差别，说明化学汽提和水蒸气汽提过程均存在化学反应，也证明水蒸气汽提是物理反应和化学反应并存的过程[13]。化学汽提气体产物中氢气含量比水蒸气汽提产物中氢气含量高7.6%，说明在化学汽提过程中发生大量脱氢缩合反应[14]，降低了焦炭H/C。两种汽提工艺气体产物C1和C2均比反应气体产物高14%以上，且化学汽提气体产物C1和C2比水蒸气汽提气体产物C1和C2低6.4%，化学汽提所得C3和C4含量高于水蒸气汽提产物，这说明在水蒸气汽提和化学汽提过程中都会发生热裂化反应，且热裂化反应在水蒸气汽提中所占的比例高于化学汽提，在化学汽提过程中发生的催化裂化反应比水蒸气汽提多。因为水蒸气汽提过程中吸附在催化剂上未汽化的原料油、反应生成的油气[15-16]及重质烃一部分会被水蒸气直接带出，一部分则会继续发生裂化反应，生成轻组分[13]。由于反应过程中会有焦炭在催化剂表面生成，覆盖活性中心[17]，阻碍油气和重质烃在汽提段继续发生大量的催化裂化反应，但一般情况下水蒸气汽提温化工进展2013年第32卷·714·度在460～550℃[12]，所以油气和重质烃在汽提段会发生热裂化反应。在化学汽提过程中，引入的高温高活性再剂与待剂之间发生传质和传热，待剂夹带的油气和重质烃会部分转移到再剂上，进一步发生催化裂化反应；高温再剂携带的热量会从再剂传递到温度相对较低的待剂上，待剂温度提高，使吸附在待剂上的油气及重组分发生热烈化反应、促进催化裂化反应进行，所以化学汽提气体产物C3和C4比水蒸气汽提气体产物高。两种汽提工艺所得的C1+C2均比C3+C4所占的比例大，说明汽提过程中热裂化反应占主导位置。化学汽提气体产物C6及C6以上组分比水蒸气汽提气体产物高，因为水蒸气汽提过程中环烷烃会热裂化生成小分子物质，但在化学汽提过程中环烷烃在活性中心上发生氢转移，生成芳烃[18]，所以化学汽提产物C6及C6以上的组分多，这表明化学汽提工艺能改变产品分布。2.1.2汽提效率对比表3是以原油+5%油浆为原料，水蒸气汽提效率与化学汽提效率的对比情况。由表3可知，化学汽提气体相对产率比水蒸气汽提气体相对产率高20.7%，化学汽提相对可汽提碳比水蒸气汽提相对可汽提碳高28.8%。化学汽提所得催化剂含碳量比水蒸气汽提低7.7%，说明化学汽提效率高于水蒸气汽提效率。因为待剂汽提分两部分、一部分是汽提催化剂表面油气；另一部分是汽提催化剂孔内吸附的油气[19]。水蒸气汽提能较好地汽提出颗粒表面油气，但催化剂孔内的油气缩合度高，水蒸气汽提无法得到良好的效果。化学汽提通过引入高温再剂，表2反应、水蒸气汽提和化学汽提工艺气体产物组成组分反应/%水蒸气汽提工艺/%化学汽提工艺/%氢气10.87.214.8甲烷14.732.524.1乙烷4.22.57.4乙烯5.59.86.9C1+C224.444.838.4丙烷9.710.18.6丙烯14.97.211.4丁烷18.110.48.2丁烯10.36.87.5C3+C45334.535.7戊烷8.28.84.8≥C63.64.76.3合计100.0100.0100.0表3水蒸气汽提效率与化学汽提效率对比汽提效率评价指标水蒸气汽提工艺化学汽提工艺气体相对产率/%8.128.8相对可汽提碳/%16.144.9待剂含碳量(烧焦时间2.0h)/%31.023.3增加活性中心，提高汽提条件的苛刻度，使催化剂上的油气和重质烃及软质焦炭进行裂化反应[17]，生成轻组分，降低催化剂含碳量，达到理想的汽提效果。此外，化学汽提工艺待剂含碳量下降的另一原因是重组分在高活性再剂上的生焦量远低于在低活性催化剂上的生焦量，所以汽提后待剂平均含碳量显著下降。2.2再剂加入条件对化学汽提的影响2.2.1再剂加入比例对化学汽提效率的影响图2是再剂加入比例对化学汽提效率的影响曲线。由图2可知，不同原料下汽提气体相对产率和相对可汽提碳随再剂加入量增加均呈上升趋势。再剂加入比例为53%～100%时，相对可汽提碳随再剂加入比例增大而增加，且增幅基本不变，汽提气体相对产率随再剂加入比例增大而增大，但增大幅度逐渐变缓；原料较重时，相对可汽提碳和汽提气体相对产率高，这说明汽提效率并不随再剂加入量的增加一直呈线性增长，原料较重时，采用化学汽提工艺能得到较高的汽提效率。因为再剂加入量增加，汽提温度升高，反应活性中心增多，利于催化剂表面油气脱附，利于吸附在催化剂表面和孔隙内的重质烃和软质焦炭生成轻组分，提高汽提效率。但在一定反应条件下，床层夹带的油汽和软质焦炭量有限，加入再剂