化学预处理联合光电催化氧化法处理造纸废水的研究

2012年第15期广东化工第39卷总第239期·127·化学预处理联合光电催化氧化法处理造纸废水的研究谢陈鑫，赵慧，李肖琳，秦微，滕厚开(中海油天津化工研究设计院，天津300131)[摘要]采用化学药剂对造纸废水进行了预处理实验，比较了铝盐、锌盐、磷酸盐以及铁盐与有机高分子复配后对造纸废水的处理效果，结果表明铁盐石灰-有机高分子复配法的处理效果较好；单纯光电催化氧化对造纸废水处理需要较长时间，能耗高；化学预处理联合光电催化氧化法处理造纸废水效果好，能耗低；经初次使用后，催化剂性能有所下降，当后续继续使用时，催化剂性能对降解效果没有影响。[关键词]造纸废水；化学预处理；光电催化氧化[中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2012)15-0127-03StudyontheTreatmentofPapermakingWastewaterbyChemicalPretreatment-photoelectrocatalyticCombinedProcessesXieChenxin,ZhaoHui,LiXiaolin,QinWei,TengHoukai(CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInsititute,Tianjin300131,China)Abstract:Usingchemicalsforpapermakingwastewaterpretreatedexperiment,comparedthealuminumsalt,zincsalt,phosphateandironsaltsandorganicmacromoleculecompoundonthetreatmentofpapermakingwastewater,theresultsshowedthatferricsaltlime-organicpolymercompositemethodisthebesteffect;photoelectriccatalyticoxidationonpapermakingwastewatertreatmentneedsalongtimeandhighenergyconsumptionifit’ssingle,butpretreatedchemicalcombinedwithphotocatalyticoxidationmethodforpapermakingwastewatertreatmentisbetterandenergyconsumptionislow;thecatalystperformancedeclinewithfirstusing,butcatalystperformancedegradationeffecthasneverdeclinedinfollow-upusing.Keywords:papermakingwastewater；chemicalpretreated；photoelectrocatalytic造纸工业是世界上六大污染工业之一。我国造纸行业年排放废水量达40亿t，占全国工业废水排放量的1/6[1]。造纸废水是一种难降解的丁业废水，具有污染物浓度高、成分复杂，可生化性差，流量和负荷波动大等特点[2]。其处理方法主要有物理、化学及物化和生物法。但均存在处理效果有限、可能产生二次污染、处理成本较高等缺点，不能达到理想的效果[3]。高级氧化处理技术因其氧化能力强、反应速率常数大、对有机物的选择性小、处理效率高、不产生二次污染等优点[4-5]，近几年被人们高度关注。在众多的高级氧化方法中，光电催化氧化方法因其具有氧化性能强、矿化率高的特点广泛应用于难降解有机污染物的去除。光催化氧化是光照射到催化剂表面产生光生空穴[6]，将吸附在催化剂表面的OH-和H2O氧化成氧化性很强的OH。从而迅速降解有机物。但该法存在光生电子-空穴对的复合，因此任何减缓复合过程的因素都将提高光催化氧化活性。而光电催化氧化法引入了外加电压，促使光生电子-空穴对移向对电极，同时电解水副反应产生的大量活性氧可作为光生电子俘获剂，从而提高了光子利用率。外加电压减缓光生电子-空穴复合的影响已经得到其他学者的证实[7]。文章采用化学预处理去除造纸废水生化出水部分COD和色度、浊度，通过自制光电催化氧化反应器对预处理出水进行了深度处理。旨在开发化学预处理—光电催化氧化联用技术处理造纸废水的新方法，并为其提供一定的理论和实践基础。1实验部分1.1实验用水试验用水来自某造纸厂中段水经生化处理后出水。其水质指标为：COD395mg/L，色度35倍、浊度38.5NTU，pH6~7。1.2反应装置选用DSA电极为阳极，石墨电极为阴极，固定极板间距为，加入一定量的自制TiO2催化剂，阴阳两极间通过直流稳压电源(GWINSTEK，GPC-3030DN)提供恒定电压。光源由15W，254nm的紫外灯提供。1.3分析方法COD：重铬酸钾分光光度法测定[8]；色度：稀释倍数法[8]；浊度：浊度计法[8]。AV+_12836754GM1-反应器；2-电极板；3-催化剂；4-紫外灯；5-镇流器；6-曝气头；7-气泵；8-多组输出直流电源图1光电催化氧化反应装置Fig.1Photoelectriccatalyticoxidationreactiondevice2试验方法2.1混凝实验2.1.1实验方案分别采用四种不同种类的药剂法进行了化学预处理实验。方案一：铝盐及有机高分子沉淀法去除造纸废水中污染物；方案二：锌盐及有机高分子沉淀法去除造纸废水中污染物；方案三：磷酸盐、氯化钙以及有机高分子沉淀法去除造纸废水中污染物；方案四：铁盐、氧化钙以及有机高分子沉淀法去除造纸废水中污染物。环境保护[收稿日期]2012-09-14[基金项目]中国海洋石油总公司科技项目(CNOOC-KJ125ZDXM26TJY02TJY2011-02)[作者简介]谢陈鑫(1983-)，男，工程师，主要从事水处理相关工作。广东化工2012年第15期·128·絮凝剂应用性能测试(1)混凝剂的制备在室温(25℃)下将铝盐、铁盐配成质量分数为10%的溶液。PAM配成质量分数为1‰的溶液。其余药剂以固体方式投加。(2)实验操作将1000mL造纸废水置于1000mL烧杯中，按比例投加依次投加无机药剂，在电磁搅拌器上以300r/min搅拌20s，100r/min搅拌2min。继续以1‰的比例滴加PAM溶液，以50r/min搅拌5min，静置30min后取上清液做COD、浊度、色度的测定。每个方案均进行三个平行实验。2.2光电催化氧化实验首先往反应器内加入一定量纳米TiO2光催化剂，然后倒入3000mL废水，避光，开启紫外灯、稳压电源进行光电催化反应，反应一定时间后，取上清液进行COD、浊度、色度测定。3结果与讨论3.1化学预处理实验分析012340102030405060去除率/%图2化学预处理对原水COD去除率的影响Fig.2ChemicalpretreatmentofrawwaterCODremovalefficiency01234010203040去除率/%图3化学预处理对原水浊度去除率的影响Fig.3Chemicalpretreatmentofrawwaterturbidity012340510152025去除率/%图4化学预处理对原水色度去除率的影响Fig.4Chemicalpretreatmentofrawwatercolorremovalrate通过对铝盐、锌盐、铁盐、磷酸盐、石灰以及PAM几种药剂的不同复配进行对比实验，并取上清液测定其中的COD、浊度、色度，测定结果如图2~4所示。图中1，2，3，4代表方案1，2，3，4。由图可见，方案四中铁盐与石灰以及有机高分子复配后对污染物的去除效果优于其它三种方案，该方案产生的泥渣量非常少，重现性好。在最高去除率时药剂投加量为0.5%铁盐、1.5%石灰、1‰有机高分子，COD去除率可达52%。因此，在采用化学与处理—光电催化联用技术处理造纸废水的过程中，采用铁盐-石灰-高分子组合方案。3.2光电催化氧化实验分析3.2.1光电催化氧化实验处理效果原水首先在未经处预处理的情况下，直接进行了光电催化氧化实验，结果如图5所示。0.00.51.01.5020406080100120去除率/%时间/h浊度色度COD图5光电催化氧化法处理造纸废水Fig.5Photoelectricoxidationtreatmentofpapermakingwastewater由图5可知，由于造纸废水生化出水色度、浊度都比较高，反应初期透光性差，直接进行光电催化氧化反应，影响了紫外光效率的发挥；因此，反应1h后，COD去除率只有35%，并且水依然呈微黄色。随着反应的进行，发色物质逐渐被降解，COD去除率也明显提高，反应3h时，去除率达到88%，COD只有48mg/L，并且出水无色透明。但由于光电催化氧化反应需要人造光源以及稳压电源，因此能耗巨大，反应时间长，意味着吨水电耗高。因此，有必要缩短反应时间，进而降低构筑物容积、节约电耗。3.2.2化学预处理—光电催化氧化联合实验处理效果采用经方案四预处理的出水，进行光电催化氧化实验，结果见图6。0123020406080100去除率/%时间/h浊度COD色度图6光电催化氧化法处理经化学预处理的造纸废水Fig.6Photoelectricoxidationtreatmentofpapermakingwastewaterbychemicalpretreatment由结果可知，经化学预处理后的造纸废水，继续经光电催化氧化，反应1.5h可实现出水小于50mg/L的标准，总去除率达88.1%。反应时间较不经预处理时缩短了一半。这是因为，化学预处理可以去除废水中的绝大部分悬浮物及部分胶体，从而消除了色2012年第15期广东化工第39卷总第239期·129·度对光吸收的阻挡，进而提高催化剂对光吸收的效率。3.2.3催化剂的回收与利用为了评价催化剂的重复使用效果，对自制的光催化颗粒材料使用后，经300℃热处理[9]后，进行重复试验，所得结果见图8。由图7可知，自制光催化剂具有较高的光催化活性。第一次回收后的催化剂活性有所降低，催化剂部分失活的原因可能是由于反应中的有机物覆盖在催化剂表面，使其结炭，导致催化剂活性中心减少[10]。但随着使用次数的增加，光催化性能几乎相差不大，这说明新制催化剂表面的一些活性位在光催化反应中被钝化后，催化剂的活性变得比较稳定，因此对废水的色度和COD仍具有很好的去除效果。012345707580859095100去除率/%使用次数COD色度浊度图7使用次数对催化剂效果的影响Fig.7Thefrequencyofuseofthecatalysteffect4结论(1)采用药剂法对造纸废水进行了预处理实验，比较了铝盐、锌盐、磷酸盐以及铁盐与有机高分子复配后对造纸废水的处理效果，结果表明铁盐-石灰-有机高分子复配方案的处理效果较好；(2)单纯光电催化氧化对造纸废水处理需要较长时间，能耗高；(3)化学预处理联合光电催化氧化法处理造纸废水效果好，能耗低；(4)经初次使用后，催化剂性能有所下降，当后续继续使用时，催化剂性能对降解效果没有影响。参考文献[1]高治国，陈文通，郑琳琳．光催化氧化处理造纸废水的试验研究[J]．辽宁化工，20l1，3(40)：227-229．[2]张佳，张安龙，景立明．制浆造纸废水的处理技术[J]．黑龙江造纸，2012，1：11-15．[3]杨德敏，王兵．高级氧化技术应用于造纸废水处理的新成果[J]．中华纸业，20l1，2(32)：40-43．[4]杨德敏，王兵．高级氧化技术处理造纸废水的应用研究[J]．中国造纸，20l0，29(7)：69-73．[5]胡湛波，王双飞，刘书孟．高级氧化技术及其在制浆废水处理中的应用[J]．中华纸业．2003，24(8