环境内分泌干扰物邻苯二甲酸酯的生物降解研究进展

应用与环境生物学报2008，14(6):890~897ChinJApplEnvironBiol=ISSN1006-687X2008-12-25DOI:10.3724/SP.J.1145.2008.00890邻苯二甲酸酯(Phthalatesesters,PAEs)是一类重要的合成有机物(表1)，主要作为增塑剂，即塑料生产中的改性添加剂，用于增大产品的可塑性和提高产品的强度[1].近年来，由于全球范围的广泛使用、在环境中普遍存在以及对人和动物的内分泌干扰毒性，PAEs受到了人们越来越多的关注[2,3].1邻苯二甲酸酯的环境污染PAEs主要用作塑料工业生产中的增塑剂，用来提高一些塑料制品(如家具、日用容器、食品包装、医疗设备和儿童玩具等)的弹性和柔韧性[1].其中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)作为全球用量最大的PAE类增塑剂，广泛应用在儿童玩具、牙刷和服装的生产上.作为增塑剂，PAEs在塑料制品中的含量占20%~30%左右，有时可高达50%[5].自上世纪50年代聚氯乙烯(PVC)面世以来，PAEs就得到大规模的生产.目前，它占了全球增塑剂市场的80%以上[6].除了作为增塑剂外，PAEs还广泛应用于油漆、粘合剂、驱虫剂、化妆品、香料和润滑剂的生产原料[1].在德国，每年的PAEs的消耗达到4×105吨，其中DEHP的消耗占60%[7].作为增塑剂，为了提供塑料产品必要的可塑性，PAEs并非共价聚合到塑料产品的基质中，而是与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，彼此保留各自相对独立的化学性质.因此，随着时间的推移，PAEs可由塑料中迁移到外环境，造成对环境的污染[1,8].塑料制品的全球性大量应用导致PAEs在环境中无处不在.目前,PAEs在全球主要工业国的生态环境中已达到了普遍检出的程度.在土壤、河流、湖泊、海洋底质、饮用水、垃圾场乃至食品中都有检测到PAEs的存在[9,10]，PAEs已成为全球最普遍的污染物之一(表2).环境内分泌干扰物——邻苯二甲酸酯的生物降解研究进展*骆祝华1,2黄翔玲1,2叶德赞1,2**(国家海洋局1第三海洋研究所,2海洋生物遗传资源重点实验室厦门361005)AdvancesinResearchofBiodegradationofEnvironmentalEndocrineDisruptors-PhthalateEsters*LUOZhuhua1,2,HUANGXiangling1,2&YEDezan1,2**(1TheThirdInstituteofOceanography,2KeyLaboratoryofMarineBiogenicResource,StateOceanicAdministration,Xiamen361005,Fujian,China)AbstractPhthalateesters(PAEs)aresyntheticcompoundsusedasplasticizerstoimprovemechanicalpropertiesoftheplasticresin,particularlyitsflexibilityandsoftness.Inrecentyears,theyhaveattractedincreasingattentionowingtotheirextensiveuse,ubiquityintheenvironmentandendocrine-disruptingactivity.Microbialdegradationistheprincipalwayforcompletelymineralizationofphthalatesinnaturalenvironments.Thedegradationmechanismsandpathwaysofphthalateshavebeenconsolidatedbyusingbacteriawhilethoseusingfungihaverarelybeenreported.Thisarticlemainlysummarizesthepollutionstatusofphthalates,introducesthehealthhazardofphthalatestohumansandanimals,andreviewsthecurrentresearchprogressinthemicrobialdegradationofphthalates,includingspeciesofphthalate-degradingbacteria,degradationpathwaysandrelatedmolecularbases,andfungaldegradationofphthalates.Fig3,Tab6,Ref62Keywordsphthalateester;endocrinedisruptor;biodegradation;plasticizer;environmentalpollutionCLCX172收稿日期:2007-09-25接受日期:2007-12-29*福建省自然科学基金计划资助项目(No.Z0516050)SupportedbytheNaturalScienceFoundationofFujianProvince,China(No.Z051650)**通讯作者Correspondingauthor(E-mail:[e-mail])摘要邻苯二甲酸酯是一类重要的合成有机物，主要用作增塑剂来提高塑料树脂的机械性能尤其是柔韧性.近年来，由于在全球范围内的广泛使用，在环境中的普遍存在，以及其内分泌干扰毒性，邻苯二甲酸酯受到了人们越来越多的关注.微生物降解被认为是邻苯二甲酸酯完全矿化的主要途径.邻苯二甲酸酯的降解机制与途径已经在细菌中得到广泛的研究，但是在真菌领域的报道还很少见.本文主要概述了邻苯二甲酸酯的环境污染现状，介绍了其对人和动物的健康危害，并且综述了邻苯二甲酸酯微生物降解的研究进展，包括降解菌的种类、降解的代谢途径及相应的分子机制，以及真菌对邻苯二甲酸酯的降解研究等.图3表6参62关键词邻苯二甲酸酯；内分泌干扰物；生物降解；增塑剂；环境污染CLCX1728916期骆祝华等：环境内分泌干扰物——邻苯二甲酸酯的生物降解研究进展2邻苯二甲酸酯的健康危害PAEs共约30多种，大多是无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于有机溶剂，属中等极性物质，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内.PAEs对人体健康的影响是一个慢性的过程，需要较长的时间才会出现，而且可能通过胎盘和授乳产生跨代影响，目前对其毒性的研究主要通过动物实验进行[16].PAEs对生物体的急性毒性不大，小鼠口服LD50值为800~1600mgkg-1，Ames试验呈阴性[17].但在大剂量下，PAEs对动物有致畸、致癌和致突变作用[18].例如，Agarwal等研究了DEHP对成年小白鼠的致畸与致突变影响，发现经DEHP处理后的小白鼠表现有显性致死和致突变作用[19].1982年，美国国家毒理规划署的实验报告(NationalToxicologyProgram)确证了大白鼠和小白鼠长期吸收DEHP可引发肝癌[20].此外，动物实验还表明某些邻苯二甲酸酯还会引起动物的肝、肾损伤[21].近来的研究指出，PAEs主要的危害在于环境激素作用，可在极低的浓度下干扰人和动物的内分泌系统[10].其对内分泌系统的扰乱是通过雌激素受体(Estrogenreceptor)介导的反应，通过与雌激素受体结合，作用于DNA中雌激素反应元件(Estrogenresponsiveelement)激活基因的转录，产生雌激素效应[22].动物实验表明，作为内分泌干扰物，PAEs的生化效应表现为过氧化酶体增生、足细胞毒性、肝脏促进作用、抗雄激素、体外雌激素活性等[23].对动物生殖方面的扰乱主要是使精囊萎缩、精子数量减少以至于精子形成中止、生殖能力下降、后代数量减少、体重下降、子宫粘膜组织增生等[24].由于PAEs对人体健康的潜在危害，一些环境监控组织，包括美国环保署和中国国家环境监测中心都把它列为优先污染物加以控制[25].目前被认为有环境激素作用的邻苯二甲酸酯有10种，其名称与用途见表1.表1具有环境激素作用的PAEs化合物Table1PAEswithendocrine-disruptingactivities中文名称Chinesename英文名称Englishname用途[4]Uses[4]邻苯二甲酸二甲酯(I、II)Dimethylphthalate(DMP)塑料增塑剂；驱蚊剂Plasticplasticizer;anti-mosquitocomplex邻苯二甲酸二乙酯(I、II)Diethylphthalate(DEP)塑料和合成橡胶等的增塑剂；清漆的溶剂Plasticizerforplasticandsyntheticrubber;varnishsolvent邻苯二甲酸二丙酯(I)Di-n-propylphthalate(DPP)塑料增塑剂Plasticplasticizer邻苯二甲酸二丁酯(I)Di-n-butylphthalate(DBP)塑料、合成橡胶、人造革等的常用增塑剂；香料的溶剂；卫生害虫驱避剂Plasticizerforplastic,syntheticrubber,andartificialleather;perfumesolvent;insectrepellent邻苯二甲酸二戊酯Di-n-pentylphthalate(DDP)塑料增塑剂Plasticplasticizer邻苯二甲酸二己酯Dihexylphthalate(DHP)塑料增塑剂Plasticplasticizer邻苯二甲酸二辛酯(I、II)Di-n-octylphthalate(DOP)塑料增塑剂Plasticplasticizer邻苯二甲酸丁苄酯Butylbenzylphthalate(BBP)塑料增塑剂；涂料；人造革材料Plasticplasticizer;dope;artificialleather邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(I)Di-2-ethylhexylphthalate(DEHP)聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的优良增塑剂；硝酸纤维的软化剂PlasticizerforPVC,chloroethylenepolymer;softenerofcellulosenitrate邻苯二甲酸二环己烷酯Dicyclohexylphthalate(DCHP)丙烯酸稀释剂；热粘合剂的可塑剂Diluentforacrylicacid;plasticizerforhot-settingadhesiveI.美国环保局的优先污染物；II.中国国家环境监测中心的优先污染物I.PrioritypollutantslistedbytheUnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency;II.PrioritypollutantslistedbyChinaNationalEnvironmentalMonitoringCenter表2一些PAEs在环境中的检出与浓度Table2ExistenceandconcentrationofseveralPAEsintheenvironment邻苯二甲酸酯PAEs检出环境Existenceinenvironment浓度Concentration文献ReferencesDMP河流River10mgL-111DBP井水Wellwater0.19~9.26μgL-112食物Foodstuffs0.09~0.19mgkg-19BBP食物Foodstuffs0.017~0.019mgkg-19DEP海洋底质Seasediment0.049μgL-113生活垃圾Householdwaste18.2mgkg-18DEHP河流River1.3~2.6mgL-114海洋底质Seasediment0.18μg