环氧树脂d0bc716951e79b89690226be

一、环氧树脂的概念：1．环氧树脂是指高分子链结构中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物的总称，属于热固性树脂，代表性树脂是双酚A型环氧氯丙烷树脂：2．环氧基的表示方法（1）环氧值（K）：100g环氧树脂中所含的环氧当量数K=N环氧基个数/Mn×100（2）环氧基含量：100g环氧树脂中所含的环氧基重量克数K×43%（百分含量）（3）环氧当量：相当于1个环氧基的树脂的量100/K二．环氧树脂的特点（通常指双酚A型环氧树脂）1．高粘合性（胶接强度高）：在合成胶粘剂中环氧树脂胶的胶接强度居前列，这是因为：（1）羟基和醚键等强极性基团使环氧分子和相邻界面间产生较强的粘附力；（2）环氧基与含活泼氢的金属表面反应生成强化学键。2．固化收缩率小，在胶粘剂中环氧树脂胶的收缩率最小，这也是环氧树脂胶固化胶接高的原因之一。例如：酚醛树脂胶：8—10%；有机硅树脂胶：6—8%聚酯树脂胶：4—8%；环氧树脂胶：1—3%若环氧树脂加填料后收缩率降为0.1—0.3%，热膨胀系数为6.0×10-5/℃3．耐化学介质稳定性好：在固化体系中的醚基、苯环和脂肪羟基不易受酸碱侵蚀。在海水、石油、煤油、10%H2SO4、10%HCl、10%HAc、10%NH3、10%H3PO4和30%Na2CO3中可以用两年；而在50%H2SO4和10%HNO3常温浸泡半年；10%NaOH（100℃）浸泡一个月，性能保持不变。4．电绝缘性优良：环氧树脂的击穿电压大于35kv/mm5．工艺性能良好、制品尺寸稳定、耐性良好和吸水率低。双酚A型环氧树脂的优点固然好，但也有其缺点：①．操作粘度大，这在施工方面显的有些不方便②．固化物性脆，伸长率小。由于含有苯环，降低了弹性。③．剥离强度低。④．耐机械冲击和热冲击差。三．环氧树脂的应用与发展1．环氧树脂的发展史：环氧树脂是1938年由P.Castam申请瑞士专利，由汽巴公司在1946年研制出最早的环氧粘接剂，1949年美国的S.O.Creentee研制了环氧涂料。我国于1958年开始环氧树脂的工业化生产，并对环氧树脂的应用技术进行探索。1985年环氧树脂总产量为2万吨，1998年达到7.5万吨。随着需求量的扩大，发展也很迅速。全国生产环氧树脂的厂家有60多家，主要有：无锡树脂厂、上海树脂厂、天津津东化工厂、上海新华树脂厂、晨光化工二厂、济南树脂厂、南通化工二厂、嘉兴化工厂等厂家。2．环氧树脂的应用：①涂料工业：环氧树脂在涂料工业中需用量最大，目前较广泛使用的水基涂料、粉末涂料和高固分涂料。水基涂料用于汽车车身的阳离子电泳涂料和饮料罐内涂；环氧型粉末涂料是应用最早的粉末涂料，目前主要课题是改善烘焙时的保色性并降低烘焙温度；高固分涂料要求低粘度环氧树脂，例如F型环氧树脂和海固树脂。②电子电气工业：低分子环氧树脂用于电气绝缘材料，例如机电产品的浸绝缘处理，浇注为电机定子或万伏电缆头，电视机的变压器中使用的阻燃环氧树脂。③建筑工业：在冬季施工或水中操作时，采用低温固化或水下固化可得到粘接力强、耐酸碱和耐久性的效果。④胶粘剂、密封剂和复合材料领域：环氧树脂在胶粘剂、密封剂中应用最高。在复合材料领域，用石墨纤维或碳纤维、玻璃纤维进行增强，获得性能优异的轻型高强材料。四．环氧树脂的分类1、缩水甘油基型环氧树脂：包括缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和氨基环氧树脂三部分，而缩水甘油醚环氧树脂由双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和环氧化酚醛树脂。2、环氧化烯烃：脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和混合型环氧化烯烃环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。★环氧树脂的性能和特性1、形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。2、固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化。3、粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。4、收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。5、力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。6、电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。7、化学稳定性。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。8、尺寸稳定性。上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。9、耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。★分类根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：1、缩水甘油醚类环氧树脂2、缩水甘油酯类环氧树脂3、缩水甘油胺类环氧树脂4、线型脂肪族类环氧树脂5、脂环族类环氧树脂复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。1、缩水甘油醚类环氧树脂缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。（1）二酚基丙烷型环氧树脂二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构。少数分子可能支化，极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。工业上作为树脂的控制指标如下：①环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。②无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化，同时也影响固化树脂的电性能，因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。③有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。④挥发分。⑤粘度或软化点。（2）酚醛多环氧树脂酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。（3）其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料（ACM）、印刷线路板等基体材料。（4）脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。2、其它类型环氧树脂（1）缩水甘油酯类环氧树脂缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。（2）缩水甘油胺类环氧树脂这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。（3）脂环族环氧树脂这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：①较高的压缩与拉伸强度；②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。（4）脂肪族环氧树脂这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正增韧剂是具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的一类助剂。可分为活性增韧剂与非活性增韧剂两类，活性增韧剂是指其分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。非活性增韧剂则是一类与基体树脂很好相溶、但不参与化学反应的增韧剂。增韧剂可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂：（1）橡胶类增韧剂该类增韧剂的品种主要有液体聚硫橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶等。（2）热塑性弹性体热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性、在高温下又能塑化成型的合成材料。因此，这类聚合物兼有橡胶和热塑性塑料的特点，它既可以作为复合材料的增韧剂，又可以作为复合材料的基体材料。这类材料主要包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1，2-聚丁二烯类和聚酰胺类等产品，目前作为复合材料的增韧剂用得较多的是苯乙烯类和聚烯烃类。（3）其它增韧剂适用于复合材料的其它增韧剂还有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韧剂，如苯二甲酸酯类。对于非活性的增韧剂也可称为增塑剂，它不参与树脂的固化反应。◆稀释剂稀释剂是一类使液体树脂粘度变稀薄时的液体物质。这不能溶解树脂，但能部分代替溶剂。稀释剂的作用是降低树脂粘度，使树脂具有流动性，改善树脂对增强材料、填料等的浸润性；控制固化时的反应热；延长树脂固化体系的适用期；填料用量增加，降低成本。按不同的树脂需要，所用的稀释剂也不同。（1）不饱和聚酯树脂用的稀释剂主要是交联剂单体，并能使树脂粘度变稀薄。不饱和聚酯用的稀释剂主要是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸单体等。（2）酚醛树脂用稀释剂主要是酒精、丙酮等溶剂。（3）环氧树脂用稀释剂有活性稀释剂和非活性稀释剂：①非活性稀释剂这种稀释剂只共混于树脂中，不参与树脂的固化反应，仅仅是降低树脂粘度，如添加邻苯二甲酸二丁酯的双酚A环氧树脂。②活性稀释剂这类稀释剂主要指含有环氧基团的低分子化合物，能与固化剂反应，并参与环氧树脂的固化反应，成为交联树脂结构的一部分。活性稀释剂可分为单环氧基和双环氧基两类。还有不含环氧基的亚磷酸三苯酯、γ-内丁酯两种化合物。负温度性能都良好。环氧树脂固化剂固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。环氧树脂固化剂分类（1）碱性和酸性类固化剂：①碱性类固化剂包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。②酸性类固化剂包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。（2）加成型和催化型固化剂：①加成型固化剂这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段，并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子，这类固化剂又称瓜型固化剂。如一级胺、多元硫醇、多元酚、低分子聚酰胺、有机酸及酸酐和低缩合物固化剂等。②催化型固化剂这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用，打开环氧基后，催化环氧树脂本身聚合成网状结构，生成以醚键为主要结构的均