技术含磷废水处理技术

技术|含磷废水处理技术在水环境中，磷是以颗粒态和溶解态存在的，超过一定限度会导致水体中藻类和浮游生物急剧增殖，引起水体富营养化，降低水中溶解氧，导致水质恶化。如何有效控制和预防水体的富营养化过程，仍然是修复水环境污染的一个重要课题。早在1991年，欧盟委员会就已经颁布《欧盟城市污水指令》，目的在于处理含磷生活污水和工业废水。目前，常用的除磷方法主要有化学法和生物法。化学法药剂耗量大、费用高及产泥量大，而生物除磷占地面积大、投资高且稳定性差，二者均存在着不足。因此，寻找高效的处理方法是必要的。铁是地壳中第4丰富的元索和第2丰富的金属元索，且廉价易得，对环境无危害性。将铁及其氧化物应用到污染治理和环境修复中具有重大的意义。水铁矿是无定形氢氧化铁，分布广泛、比表面积大且表面活性高。杨小洪等研究了几种铁氢氧化物对氟的吸附量，结果表明水铁矿对水溶液中氟离子的吸附量最大。崔慧瑛等以人工合成的水铁矿为吸附剂，研究了水铁矿对三价砷离子的吸附，吸附效果显著。目前，国内对水铁矿在污水修复方面已经显见成效，但是针对水铁矿吸附磷酸根的研究，尤其是对水铁矿吸附磷酸根的影响因索的全面分析，这类的研究还不是很成熟。本研究以人工合成水铁矿作为吸附剂，研究了震荡速度、吸附时间、吸附剂投加量、溶液初始pH、含磷初始浓度、震荡温度和共存离子等因索对其吸附磷酸根的影响，为后期利用水铁矿处理含磷废水提供理论依据。1、实验部分1.1试剂与仪器1.1.1材料与试剂本文实验所用的吸附剂FerrorMox(简称FM)，其主要成分是水铁矿。化学药品有抗坏血酸、钥酸钱、酒石酸锑氧钾、浓硫酸、磷酸二氢钾和氢氧化钠。实验用水为蒸馏水。1.1.2实验仪器恒温水浴锅、真空干燥箱、pH计、水浴恒温震荡器、扫描电子显微镜、EDSX能谱仪、X射线衍射仪、傅里叶转换红外光谱分析仪、自动物理吸附仪低温氮气吸附仪、紫外可见分光光度计。1.2表征方法扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌;采用能量散射X射线光谱仪(EDS)测定组成;利用X射线衍射分析仪测(XRD)FM的晶体结构，傅里叶转换红外光谱分析仪分析其官能团，采用自动物理吸附仪对FM的比表面积和孔结构进行分析。1.3实验方法通过批量吸附实验考察了不同影响因索对FM吸附水中磷酸盐的影响。具体实验步骤：在一系列250mL碘量瓶中分别加入一定浓度体积的磷酸二氢钾溶液，再加入一定质量的FM吸附剂，调节不同的反应条件，放入恒温水浴锅震荡，反应一段时间后通过0.45μm微孔滤膜过滤进行固液分离，然后采用钥锑抗分光光度法测定上清液中残留的磷酸盐浓度。其磷酸盐标准溶液的线性方程为:y=0.5146x+0.0024,R2=0.999(1)为了确定FM除磷的最佳反应条件，本实验均采用实验室配制的模拟废水:将优级纯磷酸二氢钾于110℃干燥2h，在干燥器中放冷至室温，称量0.2197g溶于蒸馏水，移入1L容量瓶中。加(1+1)硫酸5mL，用蒸馏水稀释至标线，此溶液作为磷酸盐储备液，浓度为50mg/L。实验时取一定体积储备液用蒸馏水稀释到需要浓度即可。FM吸附磷的去除率用下面的公式计算:式中：C。为溶液中磷的初始浓度(mg/L);Ce为吸附后(或吸附平衡时)水样的含磷浓度(mg/L)2、结果与讨论2.1FM形态表征图1(a)和(b)分别是FM吸附剂的EDS能谱分析图和SEM电镜扫描图。由图1(a)可知，FM吸附剂的主要元索成分是Fe,O,Ca和Si，其中主要元索是铁和氧，各占40.62%和47.62%。由图1(b)可知，固体表面成球形颗粒聚集状态，这和水铁矿以无定形的不规则颗粒聚合体形式存在的描述一致。表1是FM的表面结构特征参数。由表1可知，FM比表面积比较大，达到225m2/g，微孔体积和比表面积分别是0.012cm3/g和28.0m2/g，说明FM的微孔比较发达。图2所示为FM吸附剂的XRD图谱。由图2可知，FM吸附剂的结晶度比较差，2θ角在35°和62°处有2个比较宽的吸收峰，其晶面间距d值分别为0.25nm,0.15nm。对比水铁矿的标准X射线衍射图谱，可以推断FM为人工合成的2L水铁矿。2θ角为28°,38°,47°和49°处是由于部分水铁矿向赤铁矿转化而形成的杂峰。图3为FM吸附剂的红外光谱图。由图3可知，3420cm-1处的谱峰是Fe-OH的伸缩振动;2921cm-1处有微弱的Ca-O键的吸收峰;1635cm-1是Fe-OH的弯曲振动吸收峰;880和489cm-1是Fe-O键的特征峰，同时489cm-1处的吸收峰也代表了是水铁矿的存在;在963cm-1左右处有1个特征吸收峰，是Si-O-Fe的特征吸收峰，表明Si强烈地吸附在矿物表面。2.2FM除磷实验的影响因素2.2.1震荡速度对吸附的影响取7个250mL碘量瓶，依次加入50mL浓度为10mg/L的磷酸二氢钾溶液和0.2gFM吸附剂，放于恒温震荡箱中，分别在0,40,80,120,140,160和180r/min的转速于25℃条件下震荡60min后，用0.45μm的滤膜将两相分离，测定其剩余含磷浓度，计算除磷率，结果如图4。由图4可知，随着震荡速度的增大，去除率逐渐增加，说明震荡速度越快，吸附剂分散越均匀，固体表面与液体界面接触面积越多，所以去除率越高。在震荡速度达到160一180r/min时，吸附后溶液中有细小颗粒，这是由于震荡速度过高导致固体颗粒破碎。因此，考虑到电能损耗和实际出水需要，本实验采取震荡速度为140r/min较为合适。2.2.2FM吸附时间对吸附的影响在室温25℃条件下，称取9份0.2gFM吸附剂放震测入碘量瓶中，分别加入20mL浓度为10mg/L的磷酸二氢钾溶液，置于恒温水浴锅中以140r/min震荡，分别在5、10、20、30、60、90、120、150和180min时依次取出碘量瓶，用0.45μm的滤膜将两相分离，测定其剩余含磷浓度，计算除磷率，结果如图5。由图5可知，当吸附时间为0-20min时，随着时间的增加，FM对磷的去除率快速增加，20min时达到了98.13%。当吸附时间为20-60min时，FM对磷的去除率依然继续增大，但是增大速率变小，到60min时，去除率达到了99%，再增加吸附时间对去除率的影响不大，说明吸附已经基本达到平衡。因此，吸附时间选择60min比较适宜。2.2.3吸附剂投加量对吸附的影响在室温25℃条件下，分别称取0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45和0.5gFM吸附剂置于装有50mL浓度为10mg/L磷酸二氢钾溶液的碘量瓶中(即吸附剂投加量为1、2、3、4、5、6、7、8、9和10g/L)，在恒温水浴箱中以140r/min的转速震荡60min后，用0.45μm的滤膜将两相分离，测定其剩余含磷量，计算除磷率，结果如图6。由图6可知，随着相对投加量的增加，FM吸附剂对磷的去除率不断升高，当吸附剂投加量从2到5g/L时，去除率显著升高，主要是因为增加投加量相当于增加了吸附剂活性位点，去除率增加。当吸附剂投加量为5g/L时，去除率已经达到91.5%，溶液含磷浓度降至1mg/L以下，当吸附剂投加量为7g/L时，去除率达到99.2%，溶液含磷浓度降到了0.086mg/L，达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。随后再增加投加量，对提高去除率的影响不大。因此，为了经济效益，最适合的投加量为7g/L。2.2.4溶液初始pH对吸附的影响在室温25℃条件下，称取九份0.2gFM吸附剂放入碘量瓶中，分别加入50mL浓度为10mg/L的磷酸二氢钾溶液，依次调节pH为2、3、4、5、6、7、8、9和10置于恒温水浴锅中，以140r/min的转速震荡60min后，用0.45μm的滤膜将两相分离，测定其剩余含磷浓度，计算除磷率，结果如图7所示。由图7(a)可知，随着溶液初始pH的增加，去除率逐渐减小，当溶液初始pH为2时的去除率为78.3%，可知溶液初始pH对FM吸附剂除磷效率的影响较大。由图7(b)可知，当初始溶液pH小于8时，吸附反应结束后的pH均大于初始值，初始溶液pH大于8时，吸附后的最终pH小于初始值。分析其原因，可能是由于:1)FM在吸附磷的反应过程中释放了OH-离子，使溶液pH升高，在酸性条件下，H+离子和OH-离子发生中和反应，有利于吸附反应;2)在水溶液中，FM由于表面轻基化作用形成可变电荷，当溶液pH小于FM吸附剂的等电点时(水铁矿的等电点为7.3)氢离子吸附在固体表面，使得吸附剂表面带正电，磷酸根因为静电引力的作用吸附在其表面,3)在酸性介质里，此时磷主要以HPO4^2-和H2PO4-存在，磷的去除可以通过FM表面的轻基与水中磷酸根离子进行配体交换来完成。随着pH的增加，溶液中OH-离子浓度逐渐增大，与PO4^3-离子产生竞争吸附，使去除率下降。在碱性情况下，去除率有小幅度上升，主要是因为FM吸附剂表面的氧化钙在碱性条件下溶解，与PO4^3-生成轻基磷酸钙沉淀。2.2.5含磷初始浓度对吸附的影响取40个碘量瓶，分别加入0.35gFM吸附剂，分为4组，分别加入初始含磷浓度为5、10、15、20、25、30、35、40、45和50mg/L的磷酸二氢钾溶液，在25、30、40和50℃条件下进行震荡60min后，用0.45μm的滤膜将两相分离，测定其剩余含磷浓度，计算去除率，结果图8所示。由图8可知，在不同温度下，整体趋势是随着初始含磷浓度的增加，去除率不断减小，在初始含磷浓度在5一15mg/L时，去除率变化不大，主要是因为此时吸附反应未达到饱和。之后随初始浓度的增加，去除率明显降低，这是因为FM吸附容量有限。随着初始含磷浓度的增加，吸附逐渐达到饱和，但当初始含磷浓度达到50mg/L,去除率依然能够达到93%以上，说明FM吸附剂对不同浓度的含磷废水均具有很好的处理效果。2.2.6反应温度对吸附的影响为了确定温度对吸附磷效率的影响，实验测定了不同初始浓度下，不同温度对含磷废水的去除率，结果如图9所示。由图9可知，在不同的初始含磷浓度下，随着温度的增大，去除率都是逐渐上升，说明FM吸附剂对吸附磷的反应是吸热反应，但变化趋势不是太明显，说明温度对去除率的影响不大。当含磷浓度为10mg/L时，在25℃条件下去除率达到了99.72%，含磷浓度降到了0.028mg/L，出水达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。随后增加温度，磷的去除率几乎没有变化，考虑到实际应用，选择在25℃条件下进行适宜较为适宜。2.2.7共存离子对吸附的影响实际废水中通常含有HCO3-、SO4^2-和Cl-等共存阴离子，这些阴离子的存在会影响FM吸附磷酸盐的效率。因此，本实验在溶液体积为50mL,磷酸盐初始浓度为10mg/L，FM投加量为0.2g，反应温度为25℃，震荡速度140r/min以及pH为6的条件下，考察了不同浓度的HCO3-、SO4^2-和Cl-等阴离子与磷酸盐溶液共存时，对FM吸附磷酸盐的影响，结果如图10所示。由图10可知，当溶液中存在SO4^2-和Cl-对FM吸附磷酸盐的影响比较小，其中SO4^2-的存在略微抑制了FM对磷酸盐的吸附。当溶液中存在HCO3-时，随着HCO3-浓度的增加去除率逐渐减小，可能原因是大量的HCO3-存在时，会与FM吸附剂上Fe配位的阴离子发生交换反应，与磷酸盐竞争吸附位点。3、结论在实验室中利用人工合成水铁矿吸附磷酸根，研究了在不同实验条件下对吸附作用的影响。1)随着吸附时间的增加，FM吸附剂表面活性位点逐渐被占据，因此综合考虑吸附时间和吸附效率，最适宜的吸附时间为60min。2)FM吸附剂投加量与去除率呈现正比例关系，当相对投加量为7g/L时，达到最优的吸附状态。3)酸性环境下有利于FM吸附剂对磷酸根的去除，可根据实际需要选择适宜的pH;随着温度的增加，FM对磷酸根的去除率逐渐增加，由于在室温25℃下，水铁矿对不同浓度的含磷废水均具有很好的处理效果，所以考虑到实际运行费用，选择室温25℃即可。4)共存离子中SO4^2-和Cl-对FM吸附磷酸盐的影响比较小，HC