照明用稀土发光材料的发展现状与趋势

照明用稀土发光材料的发展现状与趋势(之一)发光(荧光)是物质将其内部以某种方式吸收的能量转化为物体热辐射之外的一种非平衡辐射的过程，又称为“冷光”，这种辐射的持续时间要超过光的振动周期。在一定的激发条件下能发光的材料称为发光材料。无论是基质，还是激活剂或敏化剂中，只要含有稀土元素，这些发光材料都统称为稀土发光材料。自从1964年高效稀土红色荧光粉问世以来，稀土发光材料经过近40年的快速发展，己成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料之一，为社会发展和技术进步发挥着日益重要的作用。现在我国的电视机、显示器和照明光源的年生产量均列世界第一，这些产业均成为拉动我国国民经济持续、快速、健康成长的重要产业，也是国家外贸出口的重要产业。而这些产业的发展都离不开稀土发光材料在其中发挥的重要作用。2001年12月11日，我国正式加入世界贸易组织(WTO)，成为其第143个成员。加入世界贸易组织，对我国的信息和照明产业，以及稀土发光材料的发展将产生深远的影响，既带来机遇，也使我们面临挑战。1、显示用稀土发光材料的发展现状与趋势20世纪60年代，由于稀土分离技术的突破，高纯单一稀土氧化物被制备出来，稀土元素在发光上的优异特性逐渐得到了开发利用。1964年，YVO4:Eu和Y2O3:Eu红色荧光粉被研制出来，使彩电的质量发生了质的飞跃，彩色电视机从而进入了千家万户。1968年又发明了Y2O2S:Eu红色荧光粉。直到今天，阴极射线管(CRT)彩电和显示器上的红色荧光粉主要还是Y2O2S:Eu或Y2O3:Eu。我国比较集中的稀土发光材料的研究和开发起始于70年代。北京有色金属研究总院等单位从1970年就开始了彩电荧光粉的研制。1973年国家开始组织全国的彩电大会战，参加单位包括中国科学院长春物理研究所，北京大学，北京有色金属研究总院，华东电子管厂等国内主要的研究院所、高校和工厂。1980年我国从日本日立公司引进彩电显像管生产线，并配套从日本化成公司引进彩电荧光粉生产线，在咸阳成立了我国第一家彩电显像管总厂和彩电荧光粉分厂。90年代初，北京化工厂和上海跃龙有色金属有限公司也分别建成了彩电荧光粉厂。三大彩电荧光粉厂的产量正在逐年递增，2001年产量约1000t，2002年产量约1200t。除了配套满足咸阳彩虹集团、北京松下显像管厂及上海水新显像管厂外，还逐渐应用到其他外资、合资企业中。2002年我国共生产彩电5000多万台，需用荧光粉约1500t。因此，国内的荧光粉还是不能满足国内彩电的生产，需要从国外进口彩电荧光粉。2002年我国还生产显示器4000多万台，这些显示器所用的显像管约一半是国内生产的。显示器所用荧光粉基本上依靠进口。2002年我国生产CRT背投彩电70多万台，这些背投彩电所用的投影管及其荧光粉主要依靠进口。高清晰度、数字化、平板化是彩色电视机和计算机显示器的发展方向。显示用稀土发光材料的发展必须随着彩电和显示器的发展而发展。最近几年，高端彩电及显示器可以说正处于百花齐放的时期，各式各样的显示技术涌现出来，这些新型的显示技术都得到了很大发展，很难判断哪种显示方式一定替代另一种显示方式成为下一代彩电和显示器的惟一或最主要的显示方式。普通CRT彩电和显示器(包括所谓的“纯平”和“高亮”)普遍被认为无法满足高清晰度、数字化、平板化的要求，最终将要退出主流市场。但由于技术的成熟、市场的认同以及价格的优势，CRT还将在较长的时期内存在，并取得一定的发展，例如，在我国2002年CRT彩电的产销量比2001年增加了30%多。可以说在未来几年内，稀土发光材料在显示领域中的主要市场还是在CRT，有关厂家和研发单位不应放弃CRT用发光材料的生产和开发。有条件的单位还应组织力量开发CRT显示器的彩色荧光粉。2002年全世界共生产彩电用CRT约1.5亿支，显示器用CRT约8000万支，共消耗荧光粉约5500t，其中稀土红色荧光粉约1800t。目前显示器生产的重心正在向液晶显示器(LCD)转移，预计2005年LCD产量与CRT产量基本持平(各约6000万台)，2005年显示器用荧光粉比2002年将要减少。但随着25英寸以上CRT电视机生产的增长，2005年电视用荧光粉将比2002年要有所增长。总体来说，2005年CRT用荧光粉与2002年基本持平。普通CRT的两大弱点是：1、屏幕做不大；2、无法做薄。相对普通CRT而言，CRT背投具有屏幕大、机体薄的优点，最近几年得到了较大的发展。据预测，2003年我国CRT背投的市场规模将达120万台－150万台。因此，荧光粉的用量也将有较大增长。背投彩电所用的投影管中，红色荧光粉为Y2O3:Eu，绿色荧光粉为Y3(Al,Ga)5O12:Tb或Y2SiO5:Tb。这三种荧光粉均为稀土荧光粉。国内多家单位正在组织力量开发投影管用荧光粉。相信投影管用荧光粉一定会随着我国投影管技术的发展而发展。我国CRT背投彩电上用的投影管和荧光粉都将会实现国产化。等离子平板显示(PDP)具有屏幕大、视角宽、响应快、机体薄、质量轻等显著优点，被普遍认为在大屏幕平板数字电视中具有很强的竞争力。等离子电视是2002年我国彩电市场的一大亮点，价格急剧下降，销量迅速上升。2002年全球消耗PDP荧光粉45t，即生产等离子电视约90万台。据预测，2005年全球等离子电视的产量将达400万台，荧光粉用量达200t。目前商用的PDP红粉和蓝粉均采用稀土荧光粉，其中红色荧光粉为(Y,Gd)BO3:Eu或Y2O3:Eu，蓝色荧光粉为BaMgAl10O17:Eu2+。但商用的PDP荧光粉还存在许多缺点，需要进一步改进。日本在PDP荧光粉的研究开发和应用中处于世界领先水平。国内也有多家单位在从事PDP用荧光材料的研究开发。在原国家计委新材料专项的支持下，北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心等单位于1999年开始进行PDP荧光粉产业化前期的研究开发，经过小批量工程化研究和大量涂屏试验，现在有关荧光粉的性能已与日本商用粉的水平非常接近。液晶显示器(LCD)具有分辨率高、机体薄、质量轻、功率小等突出优点，已成为平板显示领域的佼佼者，近年来，发展速度非常快。根据DisPlaySearch公司调查，2002年世界LCD计算机显示器销售量为3000万台，预计2005年将达到6000万台。2002年世界LCD电视机市场规模约131万台，2003年将大幅增长到369万台，因此在大屏幕高清晰度彩电方面，LCD有可能成为PDP的强有力的竞争对手。LCD本身不用荧光粉，但由于不能主动发光，LCD需要用到背光源。其背光源需要用到大量的稀土荧光粉。场发射显示(FED)是与CRT最为接近的一种平板显示方式，同属阴极射线发光，因此，有专家认为FED是一种非常有潜力的显示技术。与CRT相比，FED是在低电压大电流下工作，传统的CRT荧光粉用在FED上会出现许多问题。目前在FED器件上，除了红粉继续使用Y2O3:Eu或Y2O2S:Eu等稀土荧光粉外，绿粉和蓝粉也倾向于使用稀土荧光粉。有机电致发光显示屏(OLED)是一种新兴的平板显示技术。与LCD相比，具有视角大、响应快、亮度高、厚度薄、抗震性好、工作温度范围宽、成本低、安全性好、可做成柔性软屏等许多优点。2000年全球OLED市场在2000万美元左右，2001年已达到8000万美元，预计OLED的年均增长率超过200%。我国有多所大学、研究单位及公司正在涉足OLED的研究和开发。我国从事OLED研发的人员大多数原来是从事材料或化学方面研究的，在器件方面我国尤为薄弱。稀土已在OLED方面显示出一些优异的性能，因此，OLED有可能成为稀土的一个重要的应用领域。由以上分析可知，稀土发光材料在显示器方面的主要应用领域在未来5年—10年内将主要集中在普通CRT彩电和显示器、背投彩电、PDP、FED及OLED等方面。我国在显示用稀土发光材料方面发展方向为：(1)要提高普通CRT彩电荧光粉的质量，扩大产量，争取完全满足国内市场，并有较大出口；(2)要努力开发CRT显示器用的荧光粉，此类荧光粉近几年仍将保持1500t左右的规模，我国在此类荧光粉的市场份额极小；(3)要迅速开发投影管用荧光粉，此类荧光粉近几年会有很大的增长；(4)要积极研发PDP、FED和OLED等新型彩电和显示器用的发光材料，争取在这些发光材料的市场中占有较大份额1973年荷兰科学家首先发明了灯用稀土三基色荧光粉。用稀土三基色荧光粉制造的荧光灯不仅在发光效率上较以前的普通照明光源有极大的提高，而且克服了以前的电光源在发光效率和显色性上不能统一的缺点。普通白炽灯和卤钨灯的显色指数最高(100)，但其发光效率太低，就目前水平而言，普通白炽灯的发光效率可达20lm/W，卤钨灯可达25lm/W，与目前大功率紧凑型稀土三基色荧光灯的1001m/W相差甚远；普通卤粉荧光灯的光效已达751m/W－801m/W，较普通白炽灯有较大提高，但其显色指数不到60，显色性太差，稀土荧光灯的显色指数已经可以达到95以上，常用的稀土荧光灯的显色指数都达到80以上。经过30年的发展，稀土发光材料在照明领域的应用，已经从普通的室内照明发展到道路照明、广场照明、景观照明及各种特殊照明等照明领域的众多方面。我国从70年代中期就开始了照明用稀土发光材料的研究和开发。北京有色金属研究总院等单位从1976年就开始研究灯用稀土三基色荧光粉，80年代就开始应用于实际生产中。现在我国已有不同规模的灯用稀土荧光粉厂约20家，但除少数厂家外，大多数都存在规模太小、质量不高等缺点，难以参与国际竞争。2002年全球生产普通照明荧光灯用稀土荧光粉约2000t，其中我国生产约800t，占40%。利用我国的稀土资源优势和劳动力优势，努力提高产品质量，我国应该占据更大的市场份额。随着节能灯质量和寿命的不断提高，以及人们节能和环保意识的增强，稀土荧光灯还将会有较大幅度的增长。近十多年来，在道路和广场照明上应用广泛的高压汞灯、金属卤化物灯等都需要用到稀土，以提高显色性和发光效率。另外，重氮复印、丝网印刷、保健、诱蚊、促进动植物生长人工光源等各种特殊用途的光源中都需要用到较多的稀土发光材料。如前所述的LCD显示器和彩电中用到的冷阴极荧光灯背景光源中也需要用到稀土三基色荧光粉。这些特种光源所用的稀土发光材料全球每年都有数百吨的应用规模。有些光源的用量还有显著增加的趋势，如金属卤化物灯和LCD背光源。北京有色金属研究总院从事金属卤化物灯用复合稀土卤化物的研究开发已有近30年的历史，现己能制备多种用途、多种规格的卤化物块材和丸粒，产品的性能达到或接近国外水平，批量供应给国内80%以上的金属卤化物灯制造企业。近年来，在照明领域最引人关注的事件是半导体照明的兴起。90年代中期日本日亚化学公司的Nakamura等人经过不懈努力，突破了制造蓝光发光二极管(LED)的关键技术，并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光光源的设计。半导体照明之所以引人注目，关键在于其10大优点：(1)完全无汞，真正的绿色照明；(2)寿命超长，可达10万小时；(3)高效节能，其发展趋势是突破100lm/W；(4)全固态照明，抗恶劣环境；(5)结构简单；(6)体积小；(7)质量轻；(8)响应快；(9)工作电压低；(10)抗震性及安全性好。日亚化学最早的白光LED的专利都是蓝光LED激发黄色YAG荧光粉发出白光的。后来，人们又开发出以蓝光LED激发绿色和红色荧光粉，红、绿、蓝混合形成白光的设计。随着紫光或紫外LED技术的成熟，用紫光尤其是紫外光LED激发三基色荧光粉而发白光的设计将会更加引人注目。本文作者在2001年6月分别在韩国庆州的第五届中韩双边新材料学术研讨会和北京的第四届国际稀土研究与应用学术研讨会上首先报告了可能应用于紫光及紫外光激发的白光LED的稀土三基色荧光粉的组成。我国在1980年就研制出了用于飞点扫描仪的YAG荧光粉。最近4年又对该荧光粉进行了改进，并成功地应用于蓝光激发的白光LED中。现在己形成了小批量的系列白光LED用YAG荧光粉产品，供应全国多家白光LED