乳化废液湿式氧化出水的生化处理

乳化废液湿式氧化出水的生化处理乳化废液也称高浓度乳化废水，属于高浓度难降解废水，目前在工程实际中还没有一种切实可行的治理措施，问题的关键在于预处理技术不过关。由于传统的预处理方法如粗粒化、电解破乳浮选、吸附等技术难以实现污染物的有效分离，新兴的膜分离技术用于含非离子表面活性剂的乳化废水的处理时易造成严重的膜面污染，因而都难以推广应用［1］，而湿式氧化方法［2、3］却能有效地分解乳化废水中的高分子有机物，并解除其生物毒性，是有效的预处理技术。采用湿式空气氧化法处理乳化废水，在200～220℃的操作条件下能够得到较高的有机物去除率，但是若原水浓度很高时也难以做到一步达标。由于该工艺［4］的设备投资及运行成本(主要是空压机能耗)较高，因此考虑采用湿式氧化作为预处理手段以改善废水的可生化性，再以生化方法彻底解除污染是本研究的思路［5］。针对乳化废液的湿式空气氧化出水开展SBR间歇工艺处理研究的目的在于为该种废水的后续处理摸索现实可行的途径。1试验材料及方法1.1试验材料未经处理的乳化废液主要成分是非离子表面活性剂及其毒性助剂。取某汽车空调器生产车间产生的铝制品清洗废液，其CODCr浓度达50000mg/L，试验用水为其经过200℃和220℃氧化2h后的出水。在此条件下，氧分压为1.2MPa、反应2h分别获得75%和85%的COD去除率。经对比可知，未经氧化的乳化废液表观呈乳白色浆状，经过氧化后的出水为透明的黄色或淡黄绿色，其CODCr浓度为8000～14000mg/L，pH值为4.20左右。SBR好氧试验用水为该湿式氧化出水经稀释配制而成。1.2试验设备试验用2个筒式间歇生化处理装置(SBR)，其容积分别为3L和2L。其中3L反应器主要用来研究进水CODCr浓度为2000～3000mg/L的情况，2L反应器则针对进水COD为1000～2000mg/L的情况。SBR装置的运行周期为1d，进水为0.5h、沉淀为1.5h、排水为0.5h，排水量和进水量均为容积的1/2。1.3试验方法由于直接利用的湿式氧化出水在厌氧工况下几乎没有降解效果，因此SBR试验主要考察了好氧状态下的生物降解情况。氧化出水稀释成一定浓度、再调节pH值后送进SBR反应器内，然后开启曝气装置进行反应，反应结束后沉淀排水。在进水后每隔2h取样一次，在曝气时段的中间处取样100mL用于MLSS的测定以了解其沉降性能。1.4测试指标［6］及方法测定项目及方法见表1。表1测定项目及方法测试指标方法CODCr重铬酸钾法BOD5稀释接种法生物毒性DXY—2检测仪挥发酸蒸馏滴定法注：生物毒性检测装置采用中科院南京土壤研究所研制的DXY—2型生物毒性检测仪。2可生化性分析对于工业废水，若单纯采用B/C值来衡量其可生化性则存在较大的局限性。对于含化学合成产品的废水，由于其成分复杂，在BOD5测定中需采用高倍稀释的方法，难以真正体现废水的可生化性，但B/C值又是判断可生化性的一个基本前提，因此在进行生化试验之前从多方面考察了湿式氧化出水的可生化性。2.1B/C值乳化废液在未氧化之前，其B/C值在0.05～0.10左右，可生化性极差。经过温度为200℃、氧分压为1.2MPa氧化2h后，出水CODCr浓度为12000mg/L左右，B/C平均值提高至0.51；在220℃、氧分压为1.2MPa氧化2h后，其CODCr可由原来的50000mg/L降至9000mg/L左右，B/C平均值提高至0.55。若单从B/C值来看，经湿式氧化后废水具有良好的可生化性。2.2生物毒性变化经检测，未经处理的乳化废液具有很高的毒性，与0.12mg/L氯化汞溶液的毒性相当；而经过200℃和220℃氧化后的废水仅相当于0.02mg/L氯化汞溶液的毒性。2.3废水成分的变化未经氧化的废水按照对COD贡献率分析，其非离子表面活性剂约占80%，矿物油占10%，其他添加剂占10%。在200℃下、氧化2h后出水中低级脂肪酸(乙酸)含量大约在30%左右，其作为挥发酸约占COD贡献率为49%，而最终出水中不仅存在挥发酸(如乙酸)，还存在小分子的醇类(如甲醇、乙醇以及低级醚、低级酯等)，估计小分子有机物总量可在50%以上，因此在毒性基本解除的情况下，该废水完全有可能采用生化工艺进一步处理。3SBR试验结果与讨论SBR工艺操作过程一般分为进水、反应、沉淀、排水、闲置5个阶段，影响处理过程的因素主要是好氧曝气时间，因此重点考察了曝气时间对不同进水负荷下有机物去除率的影响。试验污泥浓度为2500～6000mg/L，起始VSS/TSS为0.60，正常运行后VSS/TSS为0.87左右，污泥活性高、沉降性能良好。3.1原水pH值的调节试验用水(湿式氧化后出水)pH值一般较低(pH=4.2左右)，从微生物生存的一般环境来说，污水环境的pH值不能低于细菌细胞的等电点，pH值过低和过高均会破坏细菌的细胞外壁结构，因此在好氧运行时必须对原水pH值稍加调节。SBR体系的缓冲能力试验结果.调节SBR系统进水pH值为5.0左右，则COD去除率稳定在94%左右。起始点进水CODCr为500mg/L时，第1天调节进水pH值为4.70，则有机物去除率较低；第10天的有机物去除率也很低是由于经过污泥取样分析后使污泥浓度骤然下降所致。3.2处理效果试验用活性污泥为某污水处理站MSBR中试剩余污泥，具有较好的活性。初期以低负荷(CODCr为300～500mg/L)进行驯化，经过一周培养后污泥由黑褐色变成灰褐色、黄色，污泥絮体也由原来的细末变成粗大的矾花状，污泥沉降比达50%，1.5h基本完成整个沉淀过程。培养稳定后逐渐提高进水有机物负荷，每一进水负荷均运行一周左右再进行下一操作。SBR1＃(3L)装置从进水CODCr为500mg/L开始提高负荷。当进水CODCr为1000mg/L、曝气时间为8h时，COD去除率达96%左右；当进水CODCr浓度为2000mg/L、曝气时间由8h调整为10h时，COD去除率为95%左右；当进水CODCr为2500mg/L、曝气时间为10h时，COD去除率为93%；若延长曝气时间至12h，COD去除率上升至95%左右；当进水CODCr浓度升至3000mg/L、曝气时间为12h或14h时，有机物去除率均在93%以上。3.3进水浓度和污泥浓度进水有机物浓度和污泥负荷是影响总有机物去除效率的重要因素。不同进水浓度和污泥负荷下的运行结果见表2。表2各工况运行参数进水COD(mg/L)进水曝气沉淀排水MLSS(mg/L)Ns［kgCOD/kgMLSS·d］出水COD(mg/L)COD去除率(%)（h）1.510000.5101.50.524670.64161.595.215000.5101.50.527830.59184.195.020000.5102.00.535600.47997.095.425000.5102.00.512696.325000.5122.00.511596.125000.5142.00.559240.46591.695.630000.5122.00.511895.930000.5142.00.552770.61113394.4当进水CODCr浓度为1000、1500mg/L、污泥浓度为2500～2800mg/L、污泥负荷为0.6kgCOD/(kgMLSS·d)时，COD去除率为95%；随着进水COD浓度的进一步提高，污泥增长加快，当进水CODCr浓度为2000～3000mg/L、污泥负荷下降至0.5kgCOD/(kgMLSS·d)甚至更低时，COD去除率则提高至96%；当进水COD浓度为3000mg/L、运行时间较长、后期由于取样及排泥和延长曝气时间等原因而使污泥浓度下降、污泥负荷提高时，COD去除率降至94%。在污泥负荷＜0.5kgCOD/(kgMLSS·d)、进水CODCr为3000mg/L时，出水CODCr为100～120mg/L。3.4有机物降解过程为了解有机物随时间变化的降解情况，对进水CODCr为1000～3000mg/L的各种工况进行了有机物降解过程的考察，即每一浓度条件下呈现出相似的规律：初期具有较高的降解速率，后期降解缓慢；约98%～99%的有机物是在开始曝气后5h之内完成的。由于是小试，曝气时间长，污泥浓度提高较慢，特别是测量污泥浓度会大量减少污泥量，因而在试验规模的污泥浓度下，曝气几小时较难保证出水CODCr在100mg/L以下。实际应用时可以较低曝气时间运行，不断提高污泥浓度(SBR工艺的一个特点就是可以获得很高的污泥浓度)，这样即使进水有机物浓度达到3000mg/L，在提高污泥浓度、降低污泥负荷后，出水达标也是可能的。3.5处理后水质的稳定性经过SBR工艺处理后的排放水具有很好的稳定性，试验中测定了进水CODCr为2000mg/L、出水CODCr为108mg/L时的生物毒性和B/C值，测得的发光菌发光度高出空白值200%，完全没有生物毒性；其B/C值为0.042，接近清洁河水的B/C值。4结语①乳化废液经过湿式空气氧化后具有良好的可生化性，适于采用生化方法做进一步处理。当进水CODCr浓度在1000～3000mg/L时，COD去除率均在94%左右。②SBR间歇工艺仅仅是作为一种试验方法，目的在于验证生物化学方法的有效性，并不仅限于SBR工艺。③按照GB8978—1996中的一级排放标准(CODCr≤100mg/L)，进水有机物浓度不宜过高，可在2500～3000mg/L左右，污泥负荷应不超过0.7kgCOD/(kgMLSS·d)，曝气时间可控制在5h以内；若执行二级排放标准，应适当降低污泥负荷，则进水COD浓度可在3000mg/L以上。