生物脱氮

生物脱氮研究新进展氮素循环生物固氮：N2-----NH3氨的同化:NH3------有机物氨化作用：有机物－－－NH3硝化作用：NH4+------NO2-NO3-反硝化作用:NO3-,NO2-,NO,N20---N2异化性硝酸盐还原作用:NO3-,NO2----NH3厌氧氨氧化：NO2-，NH4+----N2氮素污染物来源美国旧金山海湾盆地的氮素污染源氮素来源数量/(t/a)占总量的百分率/%城市污水2600049.0工业污水1600030.0干沉降5901.1湿沉降3900.8城市径流14002.7非城市径流19003.6农田灌溉水9001.7禽畜养殖场污水600011.1氮素污染危害1、刺激地表水中植物和藻类的过度生长水生植物所需的N/P为4－10，而寡营养湖泊的N/P大于10，因此磷的限制作用更大。而城市污水的N/P为3。2、通过硝化作用引起水体缺氧3、氨对水生生物产生毒害氨是水生植物和藻类的营养物质，同时也是鱼类和其它水生动物的毒性物质，引起毒性作用的主要是NH3。pH和温度影响NH3的分配。4、硝酸盐影响人类健康高铁血红蛋白血症氮素污染控制一、物化法1、空气吹脱法pH为7时，NH3占比例为0.6％，pH为11时，NH3占比例增大到98.2％，吹脱后用硫酸回收。问题：低温；水垢；污染空气。2、选择性离子交换法斜发沸石是一种天然的氨离子交换材料，可再生，再生剂氯化钠（中性再生）、氢氧化钠和氢氧化钙（碱性再生），对氨氮的去除达90％－97％。3、折点氯化法：向废水中投加足量的氯气，使氨氧化成氮气的废水脱氮技术。余氯浓度和残留氨氮浓度与氯气、氨氮质量之比有关。4、磷酸氨镁沉淀法向废水中投加磷酸盐和氧化镁，使氨形成磷酸氨镁沉淀而去除。磷酸氨镁为碱式盐，在酸性条件下易溶解，沉淀反应最好在较高pH下进行。二、生物法硝化和反硝化工艺传统的生物脱氮途径传统的生物脱氮途径:硝化和反硝化硝化作用硝化细菌的亲缘关系：亚硝酸细菌和硝酸细菌彼此为邻并无进化谱系上的必然性，维系两者的纽带仅仅是基质，他们完全可以与其他细菌“联姻”。硝化细菌的生态关系：在生态学上，一般认为两者之间存在互生关系。前者为后者提供基质，后者为前者解除产物抑制；两者共同生活，更有利于双方生长。但在生理上，两者存在明显差异。在废水处理系统中，两个菌群间的互生关系十分脆弱。硝化过程的生化反应：NH3NH2OHNONO2-NO3-氨加氧酶，羟胺氧还酶，亚硝酸氧还酶在CO2分子中，碳处于最高氧化状态（+4价），而在细胞物质中，碳处于中度氧化状态（0价），因此，硝化细菌以CO2为碳源进行生长时，需要消耗更多的能量。这是硝化细菌生长缓慢，细胞产量较低的重要原因之一。NO和NO2对氨氧化的作用：两者对细菌都有强烈的抑制作用。为了保护自己，许多细菌都有相应的解毒机制。反硝化细菌都NO还原酶，可使细胞内NO浓度保持在很低的水平。在有氧条件下，NO对亚硝酸细菌的毒害作用于生境中的氨浓度有关。缺氨时，NO对其产生毒害，富氨时，NO（或NO2）不但不会毒害亚硝酸细菌，反而刺激其生长。在硝化反应过程中，前几天不能强烈充氧或剧烈震荡，否则细胞生长很慢，甚至不能生长。如果添加NO，即使同样操作，也不会产生类似效果。添加NO可以大幅度提高氨氧化活性。添加NO2效果更大。（提高细胞密度）反硝化作用NO是反硝化过程中第一个气态中间产物，NO剧毒，可抑制N2O还原反应，将有限的电子集中用于NO还原，这是反硝化细菌保护自身免遭NO毒害的机制之一。另一个机制是，NO还原酶对NO具有很高的亲和力，可使NO浓度维持在极低的水平。厌氧氨氧化（理论预测、实验求证）以亚硝酸盐作为氧化剂将氨氧化成氮气；或以氨作为电子供体将亚硝酸盐还原成氮气的生物反应，称为厌氧氨氧化。1、预测，根据化学反应热力学（标准自由能变化）2、最初发现三级生物处理系统3、生物反应的证明污泥活性试验；抑制或灭活试验；厌氧试验；产物来源失踪4、是自养型细菌的证明花了10年时间厌氧氨氧化菌的分离稀释分离、平板划线分离、显微单细胞分离——均失败厌氧氨氧化菌富集培养物只有在细胞密度高达1010个/ml以上时，才能显现厌氧氨氧化活性，单个细胞没有繁殖能力。密度梯度离心技术——成功分离属于分支很深的浮霉细菌问题的提出常规的生物脱氮过程中：硝化作用阶段进行曝气通常需要消耗大量的能量，反硝化作用阶段则需要有机碳源的额外加入。生物脱氮技术的创新近年来，在低ＤＯ条件下运行的一些脱氮装置中，产生了很多令人关注的现象，比如污泥的颗粒化、短程硝化作用以及厌氧氨氧化等等。这些现象的发生，给脱氮处理开拓了新的思路，因而具有重要的研究价值。污泥的颗粒化污泥的颗粒化实质上是微生物的自固定化过程，是各种微生物形成了良好稳定的共生关系。颗粒污泥可以创造不同的环境，使硝化细菌和反硝化细菌具备各自适合的空间，能够同时发挥作用，有利于同时硝化和反硝化的进行。DO为40%空气饱和度时，脱氮效果最佳。一般颗粒的尺寸在0.15mm或生物膜超过0.1mm的范围已经足够允许在传统的活性污泥处理系统中形成实际上的反硝化。短程硝化和反硝化短程硝化和反硝化就是将硝化过程控制在亚硝化阶段终止,随后直接实现反硝化，Ｎ变化过程为:NH4+→NO2-→Ｎ2，又称亚硝酸盐途径。20世纪90年代末，人们机智的利用亚硝酸细菌和硝酸细菌生理学和生长动力学的差异，通过有效的工程手段和操作措施，成功的实现和短程硝化。影响亚硝酸积累的因素主要有温度、ｐＨ、氨浓度、氮负荷、ＤＯ、有害物质及泥龄。自由氨（FA）的影响：抑制硝化菌和亚硝化菌，硝化菌更敏感，当FA对硝酸细菌的抑制浓度为0.1－10mg/L，而对亚硝酸细菌的抑制浓度为10~150mg/L。影响因素(pH、温度、离子氨浓度)。FA对亚硝酸细菌的抑制浓度随着反应时间的延长而升高。DO影响：DO浓度大于0.5mg/L，亚硝酸盐细菌数量增加数倍，而硝酸盐细菌的数量未增加，即产生亚硝酸盐积累。温度影响：生物硝化反应适宜温度为20～35℃,一般低于15℃硝化速率降低,12～14℃下活性污泥中硝酸菌活性受到更严重的抑制,出现HNO2积累。15～30℃范围内,硝化过程形成的亚硝酸可完全被氧化成硝酸。温度超过30℃后又会出现HNO2积累。ｐＨ：随着硝化反应的进行,硝化过程产生的酸使水ｐＨ不断下降。亚硝酸菌要求的最适ｐＨ在7～8.5，硝酸菌为6～7.5。反应器中ｐＨ低于7则整个硝化反应会受到抑制。ｐＨ升高到8以上,则出水HNO2浓度升高,硝化产物中亚硝酸比率增加,出现HNO2积累。影响亚硝酸积累的因素有害物质：硝化菌对环境较为敏感。废水中酚、氰及重金属离子等有害物质对硝化过程有明显抑制作用。相对于亚硝酸菌，硝酸菌对环境适应性慢，因而在接触有害物质的初期会受抑制，出现亚硝酸积累。泥龄：亚硝酸菌的世代较硝酸菌短，在悬浮处理系统中若泥龄介于硝酸菌和亚硝酸菌的最小停留时间之间时，系统中的硝酸菌会逐渐被“淘洗”掉，使亚硝酸菌成为系统中优势硝化菌，硝化产物以HNO2为主。1.短程硝化－反硝化工艺（SHARON工艺）1.SHARON工艺SHARON（SinglereactorsystemforHighrateAmmoniaRemovalOverNitrite)工艺遵循短程反硝化原理，是基于NO2-的高效脱氨单反应器工艺的简称。在高温和极短的泥龄条件下将氨的氧化过程控制在亚硝化阶段（半硝化），然后利用缺氧条件进行反硝化。该工艺是高浓度含氨(5000ｍｇ/Ｌ)废水的理想处理工艺。在温度25℃(一般为30~40℃)的条件下可通过种群筛选产生大量的亚硝化菌，并使硝化过程稳定地控制在亚硝化阶段(以NO2-为硝化终产物)，可节省能耗及外加碳源(电子供体)。SHARON工艺SHARON工艺的典型特征：1短程硝化－反硝化被安置在一个反应器内实施，工艺流程较短。2反应器内不持留活性污泥，装置结构简单。3操作温度较高，处理效果好。4借助于反硝化作用调控酸碱度，无需加碱中和。从微生物的角度看，Sharon工艺似乎并不是什么新东西。但在废水生物脱氮领域，一直流行着全程硝化和全程反硝化的理论和做法，习惯成自然，突破传统理念的束缚就成了一种创新。为什么生物脱氮一直沿用全程硝化和全程反硝化？1、最初运用硝化工艺的目的是为了消除氨对水体的不良影响，如果硝化不完全，则形成亚硝酸盐，对水体生物及人类安全造成威胁；2、亚硝酸盐仍然具有耗氧能力，会消耗水体溶解氧；3、亚硝酸细菌和硝酸细菌普遍存在且共同生活，废水处理系统是一个开放的系统，两种细菌同进同出，工程上将他们分开并不容易；4、在自然界和废水处理系统中，氨氧化往往是整个硝化过程的限速步骤，很少出现亚硝酸积累；5、由于硝化过程所提供的基质是硝酸盐，反硝化工艺只能进行全程反硝化。在Sharon工艺被成功开发以前，人们曾对短程硝化做了很多尝试（pH控制、溶解氧控制、温度控制、氨浓度控制等），但均未成功。原因可能多方面：1、从指导思想上分析，他们受出水达标这一思想的支配，富集硝化细菌时自觉或不自觉的筛选了一些对基质亲和力大但生长缓慢的亚硝酸细菌，反而活性难以提高；2、从微生物学上分析，只考虑两类硝化细菌之间某个生理特性（如对氨、对氧、对酸敏感性）的差异，只利用一个生理特性的差异很难在工程上把各个菌群分开，即使能分开也缺乏应有价值；3、从反应器上分析，他们往往把硝化过程从整个脱氮工艺中分离出来（从空间或时间上分开），没有充分利用反硝化碱度，外加碱度经济上不明显，难推广；4、从操作方式上分析，采用能持留菌体的反应器，并想方设法提高装置内的菌体浓度，致使硝酸细菌在装置内积累，难以实现短程硝化。SHARON工艺的原理经济学原理短程硝化反硝化工艺与传统工艺相比可节约供氧25%,供氧设备也相应压缩；节约碳源(以CH3OH计)40%。还免去中和硝化产酸带来的药物消耗。微生物学原理1、基质专一性和物种远缘性硝化作用是一个序列反应，还没有发现一种细菌把氨直接氧化成硝酸盐。从进化谱系上看，亚硝酸细菌和硝酸细菌之间的亲缘关系并不密切。在各种生境中，亚硝酸细菌与硝酸细菌彼此为邻并无进化谱系上的必然性，他们完全可以独立生活。维系两者的纽带只是基质。2、倍增时间的差异性Sharon工艺涉及硝化细菌和反硝化细菌，前者的倍增时间远远长于后者（相差10倍以上），常常成为生物脱氮工程的“瓶颈”，通过操作控制，选留生长快的种群，淘汰生长慢的种群，这是该工艺克服“瓶颈”效应的法宝。3、生长对基质浓度的依赖性Sharon工艺在高基质浓度下运行，各种硝化细菌都以最大速率增长，对基质浓度适应性好且生长最快的菌群将取得竞争优势。4、生长与代谢的相关性加快了菌生长速率，就等于提高了基质转化率，因此，富集快生型菌群并促进其生长，对基质高速转化具有重要意义。反应工程学原理1、恒化器中培养液的稀释率稀释率的倒数是流体在恒化器内的平均水力停留时间（HRT），HRT越短，表明恒化器的潜力越大。2、恒化器中细菌浓度的变化图3、恒化器中基质浓度变化（对于全混合，恒化器中的基质浓度均匀一致）连续培养恒化器（连续流、全混合）稀释率稀释率(D)是指含有微生物生长限制基质的培养液对培养物的平均代换率。即培养基流速与容器体积的比值。稀释率和生物量在开放系统中，微生物种群增长导致微生物生物量(或密度)增加，而培养物的排出导致系统中微生物生物量的丢失。因此，系统中微生物生物量处于不断变化之中。DxdtdxDxxdtdx即当μD时，dx/dt0系统内微生物生物量处于增长状态；当μD时，dx/dt小于0系统内微生物生物量处于减少状态；当μ=D时，dx/dt为0系统处于稳态。也就是说使稀释率等于微生物瞬时比增长率是恒化器必需具备的条件。在恒化器培养中，D或HRT是一个最基本的控制变量。临界稀释率Dc，每种细菌都有一个由遗传特性所决定的最大比生长速率，当稀释率