土壤常见污染物类型及防治dj

常见有机污染物有机污染物大致可分为两大类：一类为量大易降解的有机物（包括生物降解和化学降解），可用BOD（生物需氧量）和COD（化学需氧量）指标来评价；另一类为有毒有害难降解有机污染物（微量有机污染物）。环境中微量有机污染物种类繁多，常见的有机污染物主要包括直链脂肪烃、多环芳烃（PAH）、多氯联苯（PCB）、有机农药（主要为硝基芳烃化合物、有机磷、有机氯等）、金属有机化合物等。其中烃类污染物为最常见的有机污染物之一，主要包括直链脂肪烃、环烷烃、多环芳烃（PAHs）等。（一）石油烃类有机污染物1．正构烷烃石油及其衍生物中分布有大量的nC1～nC40甚至更高碳数的正构烷烃，通常占原油的15～20％以上。因此，受石油及其副产品污染的土壤中，一般含有浓度相对较高的正构烷烃。环境中正构烷烃有天然和人为来源，前者来自微生物对生物物质的降解，后者多与石油及其衍生物有关。不同来源的正构烷烃化学组成有明显差别，来自高等植物的正构烷烃具有明显的奇碳优势（特别是nC27、nC29、nC31），中等分子量的奇碳正构烷烃则主要来自于细菌和藻类。因此，未被矿物油污染的环境样品中正构烷烃具有生物成因组成特征，来自于原油的正构烷烃的奇碳优势不明显甚至完全消失。2．无环类异戊间二烯烷烃环境样品中检出的类异戊间二烯烷烃主要有2,6,10-三甲基十三烷（IP16）、2,6,10-三甲基十五烷（IP18）、姥鲛烷（pr）、植烷(ph)和2,6,10,14-四甲基十七烷(IP21)等，其中姥鲛烷和植烷的含量相对较高。原油和煤焦油中C9～C25类异戊间二烯烷烃含量可达1％，其中姥鲛烷和植烷可占原油中类异戊间二烯烷烃的50％以上。因此，被石油及其衍生物污染的样品中分布最广的也是植烷和姥鲛烷。3．单甲基取代支链（异构和环异构）烷烃单甲基取代支链烷烃包括异构（2-甲基）和反异构（3-甲基）烷烃，推测它们主要来源于高等植物蜡和细菌蜡，在C21～C31范围内也具有奇碳优势。在石油中广泛分布有异构与反异构烷烃类，在C6-C8范围内发现了个别浓度很高的异构烷烃，2-甲基己烷和3-甲基己烷和（或）2-甲基庚烷或者3-甲基庚烷在原油中的含量可达到1％以上。4．烷基环己烷环烷烃为原油的重要组成部分，在C10以上的环烷烃中带长侧链的烷基环己烷在原油中占有很大的比例。由于烷基环己烷的分布与演化特征与正构烷烃相似，因而普遍认为它与正构烷烃有相同的来源。环境样品中分布有中等分子量的烷基环己烷，其中壬烷基环己烷—二十烷基环己烷（壬基环己烷、葵基环己烷、十一烷基环己烷、十二烷基环己烷、十三烷基环己烷、十四烷基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷、十九烷基环己烷）含量相对较高。5．甾萜类化合物甾、萜类化合物主要包括烃类、醇类、酯类、醛类、酮类等。环境中的甾类化合物和萜类化合物可能来源于石油污染或天然有机物的分解。在自然界分布最广的萜类有单萜类、倍半萜类、双萜类和三萜类。原油中普遍分布有甾烷和五环三萜类化合物，这些化合物平均占原油中环烷烃的25％，甾烷的碳数分布范围主要为C27～C29。五环三萜烷的碳数分布范围为C27-C35。6．危害及修复技术危害：（1）破坏土壤。石油污染物堵塞土壤孔隙，使土壤透水、透气性降低；改变土壤有机质的碳氮比和碳磷比；引起土壤微生物群落、区系的变化，破坏土壤微生态环境。（2）污染水体。土壤中的石油向下渗漏污染地下水，或者被雨水携带污染地表水体，影响用水安全和农作物安全。（3）污染空气。土壤中的石油向空气中挥发、扩散和转移，使空气质量下降，直接影响人体健康、生命安危和后代繁衍。修复技术：原位修复：主要包括生物通气、植物修复、植物-微生物联合修复和原位淋洗等技术。异位修复：主要包括土地耕作、土壤堆肥、反应器和预制床等技术。综合修复：即针对不同情况选取几种方法联合处理。详见《中国土壤石油污染的危害及治理对策》（二）芳烃化合物1．种类及特性目前在环境学领域提到的多环芳烃（PAHs）一般是指分子中含有两个或两个以上苯环的化合物，包括联苯、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃三类。PAHs数量大，分布广，是广泛分布于环境中的有机污染物。PAHs对人类危害大，其中多种多环芳烃已被鉴定出具有致癌性。在多达1000多种的致癌物质中，PAHs占1/3以上。美国环保局（EPA）于70年代公布16种需优先控制的PAHs，其中大部分（如萘、苊、芴、菲、蒽、萤蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[k]萤蒽、苯并[a]芘，吲哚[1，2，2-cd]，二苯并[a,h]蒽，苯并[g、h、l]芘等）具有致癌性或被怀疑具有致癌性。在所有的大气污染物中，苯并（a）芘(BaP)是致癌性最强的化合物。有很多甲基多环芳烃，如各种甲基萘、甲基菲、甲基芘等化合物，使本来无致癌活性的母体多环芳烃化合物变成有致癌作用的物质，也将给人类的身心健康造成很大的潜在威胁。有机物在高温下可随时生成PAHs，PAHs也可由植物或某些细菌合成。大多数PAHs不溶于水，沸点高达150～525℃，PAHs的溶点也高，为101～438℃，其分子量在178～300之间。PAHs还能和大气中的NO2反应生成合氮多环芳烃(N-PAHs)，N-PAHs的致癌性和致突变性比PAHs的要大。2．防治措施多环芳烃水溶性差、辛醇-水分配系数高。它们常被吸附于土壤颗粒上，因此土壤就成为多环芳烃的主要载体。土壤中多环芳烃可以由植物根系吸收进入植物体，在植物体内发生迁移、代谢和积累，并通过食物链危及人们的健康。因此多环芳烃污染土壤的修复研究倍受关注。多环芳烃污染土壤的修复主要集中在：（1）植物修复。植物修复是利用植物吸收、降解以及根际圈降解的作用方式将污染物从环境中彻底去除,具有处理费用相对低廉、对环境扰动少和资源可持续利用的特点。（2）微生物修复。土壤中存在着大量依靠有机物生活的微生物，如细菌、真菌、放线菌等，具有氧化分解有机物的巨大能力。微生物代谢PAHs的方式有两种：①以PAHs为唯一碳源和能源；②PAHs与其他有机质进行共代谢。（3）植物―微生物联合修复。植物-微生物修复技术是指植物在生长时，其根系为微生物提供旺盛的最佳生长繁殖场所，从而微生物在该过程中增强对有机污染物的降解。（4）高级氧化法。高级氧化法从本质上讲就是通过不同途径产生OH自由基的过程。通过诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种污染物，直至降解为二氧化碳、水和其他矿物盐。因此与其他传统水处理方法相比，具有高效、快速、彻底、无选择性等优点。常用氧化剂：A、Fenton试剂氧化法。Fenton试剂的作用机理主要是通过H2O2产生OH自由基而对化合物进行氧化，在处理一些难降解有机物方面得到了广泛的应用。B、O3氧化法。O3由于在水中具有较高的氧化还原电位(2.07V，仅次于氟)。在饮用水及工业废水处理中有着广泛的应用，而且对一些难以生物降解的污染物如PAHs也有一定的去除效果。C、UV/Fenton、UV/O3、UV/H2O2法。将UV辐射与氧化剂如Fenton试剂、O3、H2O2联合应用，由于促进了OH自由基的生成，因此在大多数情况下可以有效地去除PAHs，并形成简单的易于生物降解的产物。（5）热脱附技术。热脱附技术是指在真空条件下或通入载气时，通过直接或间接热交换，将土壤中的有机污染物加热到足够的温度，以使有机污染物从污染介质上得以挥发或分离，进入气体处理系统的过程。随着经济结构的调整，大量的化工厂迁出城区，遗留的污染场地往往用做房地产开发，任务重，周期短，不宜采用修复时间较长的原位修复技术，需要快速高效的异位修复技术。热脱附作为一种非燃烧技术，污染物处理范围宽、设备可移动、修复后土壤可再利用，特别是对含氯有机物，非氧化燃烧的处理方式可以避免二恶英的生成，广泛用于有机污染物污染土壤的修复。目前，污染土壤传统热脱附技术为滚筒式热脱附。新兴热脱附技术包括流化床式热脱附、微波热脱附技术和远红外线热脱附。（三）有机含硫芳烃化合物（PASH）随着沿海经济发展，海上石油开采、港口轮船运输、城市工业、生活污水的排放等造成石油排入河口和海域，使得沿海水域有机污染日益严重。石油中大多数多环芳烃已被证实具有致癌性，而杂环芳烃类化合物在许多情况下亦显示强烈的环境毒性。含硫芳烃化合物在环境中是最不易被降解的化合物，且比多环芳烃和含氮杂环化合物更具致癌性环境中有机含硫芳烃化合物(PASH)的来源除石油(原油、精炼油)外，还来自一些工农业生产的杀虫剂和浮选剂。大气悬浮颗粒物、水体、沉积物、生物体中PASH也主要来源于石油或合成燃料污染，海洋生物体中的PASH已被作为石油污染的指标。PASH进入人体主要是通过食物链或呼吸被污染的空气。有机含硫芳烃化合物（PASH）的理化性质：PASH除具有芳基的硫醇、硫醚、二硫化物外，主要是一些噻吩类化合物。它们是石油和沉积有机质中重要的有机硫化合物。噻吩及其同系物属于芳香性的杂环化合物，热稳定性较高，与苯的同系物类似。噻吩类化合物主要富集在高沸点的重油中，如常压柴油中的硫化物几乎全部是这类硫化物。分布较广的PASH化合物主要有：二苯并噻吩菲、萘并[2，3-ｂ]噻吩、甲基二苯并噻吩、Ｃ2-二苯并噻吩、菲并[4，5-ｂｃｄ]噻吩、甲基菲并[4，5-ｂｃｄ]噻吩、苯并[ｂ]萘并[2，1-ｄ]噻吩、苯并[ｂ]萘并[1，2-ｄ]噻吩、苯并[ｂ]萘并[2，3-ｄ]噻吩、甲基-四环噻吩、稠环5环噻吩等。（四）含氯有机污染物（有机农药及多氯联苯）有机含氯化合物如多氯联苯（PCBs）及有机氯农药已被证实为全球性有机污染物，特别是海洋环境更是如此。我国湖泊、海域环境质量日趋恶化，各种有机污染物，尤其是含氯化合物经过水系最后进入沉积物中，引起沉积物及水体的二次污染。含氯有机污染物可以通过气相色谱或气相色谱质谱检测。有机合成农药主要于20世纪40年代开始使用，40年代出现了滴滴涕、六六六等有机氯农药，二战之后，出现了有机磷类杀虫剂，50年代发展了氨基甲酸酯类杀虫剂，70年代中期世界农药产品已经达到1300种。70年代以后许多国家陆续禁用滴滴涕和六六六等高残留的有机氯和有机汞农药，开始开发对环境污染小的农药。我国1950年开始使用六六六，60～70年代主要发展有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂，1973年停止使用汞制剂。70～80年代高效、安全的农药品种得到发展，1983年停止使用高残留的有机氯杀虫剂六六六、滴滴涕等，扩大了有机磷和氨基甲酸酯类农药的产量，并开发了拟除虫菊酯类及其它杀虫剂。有机农药一般具有不降解性、化学稳定性、脂溶性和分散性等特点。目前在我国不同地区的土壤、大气、水体及沉积物都不同程度地受到农药或农药残留物的污染。1.多氯联苯（PCBs）多氯联苯又称多氯联二苯，是许多含氯数不同的联苯含氯化合物的统称。多氯联苯在常温下是比水重的液体，耐热性及电绝缘性能良好，化学性质稳定；不溶于水，易溶于有机溶剂及脂肪，常用作加热或冷却时的热载体、电容器及变压器内的绝缘液体。2.有机氯农药有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。常用有机氯农药具有系列特性：①蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢；②脂溶性强，水中溶解度大多低于1pm；③氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢；④土壤微生物作用的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE；⑤有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害生物。对人的急性毒性主要是刺激神经中枢，慢性中毒表现为食欲不振，体重减轻，有时也