硝酸盐氮检测分析方法

基本项目测定方法硝酸盐第1页共30页硝酸盐水中硝酸盐是在有氧环境下，各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。亚硝酸盐可经氧化而生成硝酸盐，硝酸盐在无氧环境中，亦可受微生物的作而还原为亚硝酸盐。水中硝酸盐氮含量相差悬殊，从数十微克/升至数十毫克/升，清洁的地表水中含量较低，受污染的水体，以及一些深层地下水中含量较高。制革废水、酸洗废水、某些生化处理设施的出水和农田排水可含大量的硝酸盐。摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而出现毒性作用。文献报道，水中硝酸盐氮含量达数十毫克/升时，可使婴儿中毒。水样采集后应及时进行测定。必要时，应加硫酸使pH2，保存在4℃以下，在24H内进行测定。一、方法的特点和选配（1）酚二磺酸分光光度法此法可直接测硝酸盐含量，测定范围较宽，显色稳定，受温度影响小，当显色后如发现色泽超过标准曲线范围时，只要将呈色液体定量稀释后，继续测定。该法干扰离子较多，如Cl¯、NO2¯、NH4+等，特别是Cl¯干扰严重，预处理麻烦费时。方法的最低检出浓度为0.02基本项目测定方法硝酸盐第2页共30页mg/L，检出上限为2.0mg/L。（2）紫外分光光度法适用于清洁地面水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，其最低检出浓度为0.08mg/L，测量上限为4mg/L硝酸盐氮。（3）离子色谱法任何与NO3¯离子保留时间相同的物质均干扰测定。高浓度的有机酸对测定有干扰，水能形成负峰或使峰高降低或倾斜，在F¯和Cl¯间经常出现，采用淋洗液配制标准和稀释样品可以消除水负峰的形成。对NO3¯的测定下限为0.1mg/L。（4）镉柱还原法适用于测定水中低含量的硝酸盐氮。（5）戴氏合金还原法对严重污染并带深色的水样最为适用。（6）硝酸银电极法（试行）适用于较清洁的水样中硝酸银的测定，最低检出浓度为0.15mg/L，测定上限为50mg/L硝酸盐氮。紫外法和电极法常作为筛选法。水样采集后应及时进行测定，必要时，应加硫酸使pH2，保存在4℃以下，在24h内进行测定。3．精密度与准确度（一）酚二磺酸分光光度法5个实验室用酚二磺酸分光光度法测定浓度范围为0.2~0.4mg/L基本项目测定方法硝酸盐第3页共30页和1.8~2.0mg/L的加标地表水，实验室内最大总相对标准偏差分别为6.4%和5.4%，回收率平均值为78%和98.6%。5个实验室分析含1.20mg/L硝酸盐氮的统一分发标准样，实验室间总相对标准偏差为9.4%，相对误差为-6.7%。52个实验室测定含1.59mg/L硝酸盐氮的合成水样，相对标准偏差为11.0%，相对误差为8.8%。（2）紫外分光光度法4个实验室分析含1.80mg/L硝酸盐氮的统一分发准样，实验室内相对标准偏差为2.6%，实验室间总相对标准偏差为5.1%，相对误差为1.1%。（3）离子色谱法15个实验室对含NO3¯10mg/L的统一样品进行测定，室内相对标准偏差为1.8%，室间相对标准偏差为3.6%。一、酚二磺酸分光光度法GB7480--87概述1．方法原理硝酸盐在无水情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，在碱性溶液中生成黄色化合物，进行定量测定。基本项目测定方法硝酸盐第4页共30页2．干扰水中含氯化物、亚硝酸盐、铵盐、有机物和碳酸盐时，可产生干扰。含此类物质时，应作适当的前处理。3．方法的适用范围本法适用于测定饮用水、地下水和清洁地面水中的硝酸盐氮。最低检出浓度为0.02mg/L；测定上限为2.0mg/L。仪器（1）分光光度计。（2）瓷蒸发皿：75—100ml。试剂实验用水应为无硝酸盐水。（1）酚二磺酸：称取25g苯酚（C6H5OH）置于500ml锥形瓶中，加150ml浓硫酸使之溶解，再加75ml发烟硫酸[含13%三氧化硫（SO3）]，充分混合。瓶口插一小漏斗，小心置瓶于沸水浴中加热2h，得淡棕色稠液，贮于棕色瓶中，密塞保存。注：1.当苯酚色泽变深时，应进行蒸馏精制。2.无发烟硫酸时，亦可用浓硫酸代替，但应增加在沸水浴中加热时间至6h。制得的试剂尤应注意防止吸收空气中的水气，以免随着硫酸浓度的降低，影响硝基化反应的进行，使测定结果渐次偏低。（2）氨水（3）硝酸盐标准贮备液：称取0.7218g经105—110℃干燥2h的硝酸钾（KNO3）溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，混匀。基本项目测定方法硝酸盐第5页共30页加2ml三氯甲烷作保存剂，至少可稳定6个月。每毫升该标准贮备液含0.100mg硝酸盐氮。（4）硝酸盐标准使用液：吸取50.0ml硝酸盐标准贮备液，置蒸发皿内，加0.1mol/L氢氧化钠溶液使调至pH8，在水浴上蒸发至干。加2ml酚二磺酸，用玻璃棒研磨蒸发皿内壁，使残渣与试剂充分接触，放置片刻，重复研磨一次，放置10min，加入少量水，移入500ml容量瓶中，稀释至标线，混匀。贮于棕色瓶中，此溶液至少稳定6个月。每毫升该标准使用液含0.010mg硝酸盐氮。注：本标准溶液应同时制备两份，用以检查硝化完全与否。如发现浓度存在差异时，应重新吸取标准贮备液进行制备。（5）硫酸银溶液：称取4.397g硫酸银（AgSO4）溶于水，移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。1.00ml此溶液可去除1.00mg氯离子（Cl¯）。（6）氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾[KAl(SO4)2·12H2O]或硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2·12H2O]于1000ml水中，加热至60℃，在不断搅拌下，徐徐加入55ml氨水，放置约1h后，移入1000ml量筒内，用水反复洗涤沉淀，最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。澄清后，把上清液尽量全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加入300ml水，使用前应振荡均匀。（7）高锰酸钾溶液：称取3.16g高锰酸钾溶于水，稀释至1L。基本项目测定方法硝酸盐第6页共30页步骤1.标准曲线的绘制于一组50ml比色管中，按表6-3所示，用分度吸管加入硝酸盐氮标准使用液，加水至约40ml，加3ml氨水使成碱性，稀释至标线，混匀。在波长410nm处，按下表选比色皿，以水为参比，测量吸光度。由测得的吸光度值减去零管的吸光度值，分别绘制不同比色皿光程长的吸光度对硝酸盐氮含量（mg）的校准曲线。校准系列中所用标准使用液体积标准溶液体积（ml）硝酸盐氮含量（mg）比色皿光程长(mm)0010或300.100.001300.300.003300.500.005300.700.007301.000.01010或303.000.030105.000.050107.000.0701010.00.10102.水样的测定（1）干扰的消除：水样混浊和带色时，可取100ml水样于具塞量筒中，加入2ml氢氧化铝悬浮液，密塞振摇，静置数分钟后，过滤，弃去20ml初滤液。（2）氯离子的去除：取100ml水样移入具塞量筒中，根据已测定的氯离子含量，加入相当量的硫酸银溶液，充分混合。在暗处放置0.5h，使氯化银沉淀凝聚，然后用慢速滤纸过滤，基本项目测定方法硝酸盐第7页共30页弃去20ml初滤液。注：1.如不能获得澄清滤液，可将已加硫酸银溶液后的试样，在近80℃的水浴中加热，并用力振摇，使沉淀充分凝聚，冷却后再进行过滤。2.如同时需去除带色物质，则可在加入硫酸银溶液并混匀后，再加入2ml氢氧化铝悬浮液,充分振摇，放置片刻待沉淀后，过滤。(3)亚硝酸盐的干扰：当亚硝酸盐氮的含量超过0.2mg/L时，可取100ml水样，加1ml0.5mol/L硫酸，混匀后，滴加高锰酸钾溶液至淡红色保持15min不褪为止，使亚硝酸盐氧化为硝酸盐，最后从硝酸盐氮测定结果中减去亚硝酸盐氮量。(4)测定：取50.0ml经预处理的水样于蒸发皿中，用pH试纸检查，必要时用0.5mol/L硫酸或0.1mol/L氢氧化钠调节至微碱性（pH8），置水浴上蒸发至干。加1.0ml酚二磺酸，用玻璃棒研磨，使试剂与蒸发皿内残渣充分接触，放置片刻，再研磨一次，放置10min，加入约10ml水。在搅拌下加3-4ml氨水，使溶液呈现最深的颜色。如有沉淀，则过滤。将溶液移入50ml比色管中，稀释至标线，混匀。于波长410nm处，选用10mm或30mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。注：如吸光度值超出校准曲线范围，可将显色溶液用水进行倍量稀释，然后再测量吸光度，计算时乘以稀释倍数。基本项目测定方法硝酸盐第8页共30页3.空白试验以水代替水样，按相同步骤，进行全程序空白测定。计算硝酸盐氮（N，mg/L）=1000Vm式中，m—从校准曲线上查得的硝酸盐氮量（mg）；V—分取水样体积(ml)。经去除氯离子的水样，按下式计算：硝酸盐氮（N，mg/L）=1211000VVVVm式中，V1---水样体积量（ml）；V2---硫酸银溶液加入量（ml）。精密度和准确度五个实验室分析含1.20mg/L硝酸盐氮的统一分发标准样，实验室内相对标准偏差为5.4%；实验室间总相对标准偏差为9.4%；相对误差为–6.7%。基本项目测定方法硝酸盐第9页共30页二、紫外分光光度法概述1．方法原理利用硝酸根离子在波长220nm处的吸收而定量测定硝酸盐氮。溶解的有机物在220nm处也会有吸收，而硝酸根离子在275nm处没有吸收。因此，在275nm处作另一次测量，以校正硝酸盐氮值。2．干扰及消除溶解的有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐等干扰测定，需进行适当的预处理。本法采用（絮凝共沉淀和大孔中性吸附树脂进行处理，以排除水样中大部分常见有机物、浊度和F3+、Cr6+对测定的干扰。3．方法的适用范围适用于清洁地面水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，其最低检出浓度为0.08mg/L，测量上限为4mg/L硝酸盐氮。仪器（1）紫外分光光度计（2）离子交换柱（Φ1.4cm，装树脂高5-8cm）试剂(1)氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾[KAl(SO4)2·12H2O]或硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2·12H2O]于1000ml水中，加热至60℃，在不断搅拌下，徐徐加入55ml氨水，放置约1h后，移入1000ml量筒内，用水反复洗涤沉淀，最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。澄清后，把上清基本项目测定方法硝酸盐第10页共30页液尽量全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加入300ml水，使用前应振荡均匀。(2)10%（m/V）硫酸锌溶液(3)5mol/L氢氧化钠溶液(4)大孔径中性树脂：CAD-40或XAD-2型及类似型号树脂(5)甲醇(6)1mol/L盐酸（优级纯）（7）硝酸盐标准贮备液：称取0.7218g经105—110℃干燥2h的硝酸钾（KNO3）溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，混匀。加2ml三氯甲烷作保存剂，至少可稳定6个月。每毫升该标准贮备液含0.100mg硝酸盐氮。（8）0.8%氨基磺酸溶液：避光保存于冰箱中步骤1．吸附柱的制备新的树脂先用200ml水分两次洗涤，用甲醇浸泡过夜，弃去甲醇，再用40ml甲醇分两次洗涤，然后用新鲜去离子水洗到柱中流出液滴落于烧杯中无乳白色为止。树脂装入柱中时，树脂间决不允许存在气泡。2．水样的测定量取200ml水样置于锥形瓶或烧杯中，加入2ml硫酸锌溶液，在搅拌下滴加氢氧化钠溶液，调至pH7。或将200ml水样调至pH7后，加4ml氢氧化铝悬浮液。待絮凝胶团下沉后，或经离心分离，基本项目测定方法硝酸盐第11页共30页吸取上清液于吸附树脂柱中，以1-2滴/s的流速流出（注意各个样品间流速保持一致）。先用100ml上清液分两次洗涤柱子，弃去。再继续使水样上清液通过柱子，收集50ml于比色管中，备测定用。树脂用150ml水分三次洗涤，备用。树脂吸附容量较大，可处理50-100个地面水水样（视有机物含量而异）。使用多次后，可用未接触过橡胶制品的新鲜去离子水做参比，在220、275nm波长处检验，测得的吸光度应近于零。超过仪器允许误差时，需以甲醇再生。加1.0ml盐酸溶液，0.1ml氨基磺酸溶液于比色管中（如亚硝酸盐氮低于0.1mg/L时，可不加氨基磺酸溶液）。用光程长10mm石英比色皿，在220和27