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1环境污染化学EnvironmentalChemistry2第五章生物体内污染物质的运动过程与毒性35.1物质通过生物膜的方式5.1.1生物膜的结构70年代(SingerandNicholson,1972)提出的液态镶嵌模型:磷脂双分子层构成细胞膜的骨架(75-100Å),亲水基团排列于内外两面;蛋白质分子覆盖、镶嵌、贯穿(物质转运的载体,酶;膜孔)。图1.膜的液态镶嵌式模型(膜外侧蛋白质和脂质分子上可能存在的糖链未画出)4磷脂的结构:一个分子甘油的两个羟基同两个分子的脂酸结合,另一个羟基同一个分子磷酸结合,磷酸再同一个碱基结合。根据碱基的不同,动物细胞膜中的磷脂主要有四种:磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸和磷脂酰肌醇。图2.磷脂的分子组成5.1物质通过生物膜的方式51.膜孔过滤扩散系数;扩散面积;膜两侧物质浓度梯度;膜厚度;DACxxCDAdtdQ5.1.2物质通过生物膜的方式5.1物质通过生物膜的方式脂溶性物质从高浓度向低浓度侧扩散。扩散速率服从费克定律:直径小于膜孔的水溶性物质,可借助膜两侧的静水压及渗透压经膜孔滤过。2.被动扩散6在高浓度侧与膜上特性性蛋白质结合,通过生物膜,至低浓度侧解离出原物质。它受到膜特异性载体及其数量的制约,因此有特异性选择,竞争性抑制和饱和现象。5.1物质通过生物膜的方式3.被动易化扩散脂/水分配系数越大,分子越小,不容易离解的分子,扩散系数越大。被动扩散不需要耗能,不需要载体参与,没有特异性选择、竞争性抑制及饱和现象。75.1物质通过生物膜的方式在需要消耗一定的代谢能量下,一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合,通过生物膜,至高浓度侧解离出蛋白质和原物质。所需要的能量来自于ATP。这种转运具有特异性选择、竞争性抑制和饱和现象。例如钾离子的主动转运。4.主动转运(ActiveTransport;PassiveTransport):8少数物质与膜上某种蛋白质具有特殊的亲和力,当其与膜接触后,可改变这部分膜的表面张力,引起膜的外包或内陷而被包围进入膜内,固体物质的这一转运称为胞吞,液体物质的这一转运称为胞饮。总之,物质通过生物膜的方式取决于膜内外环境、膜的性质和物质的结构。5.1物质通过生物膜的方式5.胞吞和胞饮吸收分布排泄生物转化污染物质在生物体内的运动过程转运消除吸收是污染物质从机体外通过各种途径通透体膜进入血液的过程。吸收途径主要是消化道、呼吸道和皮肤。5.2污染物质在生物体内的转运5.2.1吸收口腔食管胃肠消化道被动扩散被动扩散污染物质的脂溶性血液流速pH与酸碱性5.2污染物质在生物体内的转运呼吸道是吸收大气污染物的主要途径被动扩散滤过吞噬皮肤:一般分子量低于300,液态或溶解态脂溶性强的物质。11污染物质被吸收后或其代谢转化物质形成后,由血液运送至机体各组织;或与组织成分结合;以及在再反复等过程。在污染物质的转运过程中,以被动扩散为主。血脑屏障胎盘屏障与血浆蛋白结合金属硫蛋白结合5.2.2分布5.2污染物质在生物体内的转运关键:脂溶性大小12排泄是污染物质及其代谢物质向机体外的转运过程。排泄器官有肾、肝胆、肠、肺、外分泌腺等,而以肾和肝胆为主。肾排泄是污染物质通过肾随尿而排出的过程。肾排泄是污染物质的一个主要排泄途径。污染物质的另一个重要排泄途径,是肝胆系统的胆汁排泄。胆汁排泄是指主要由消化管及其他途径吸收的污染物质,经血液到达肝脏后,以原物或其代谢物和胆汁一起分泌至十二指肠,经小肠至大肠内,再排出体外的过程。5.2污染物质在生物体内的转运5.2.3排泄13机体长期接触某些污染物质,若吸收超过其排泄和代谢转化,则会出现该污染物质在体内逐渐增多的现象,称为生物蓄积。蓄积时,污染物质的体内分布,主要是相对集中分布于机体的某些部位。机体的主要蓄积部位是血浆蛋白、脂肪组织和骨骼。有些物质的蓄积部位与毒性作用部位不同。蓄积部位的污染物质,常同血浆中游离型的污染物质保持相对稳定的平衡。5.2.4蓄积5.2污染物质在生物体内的转运14生物富集是指生物通过非吞食方式,从周围环境中蓄积某种元素或难降解性物质,使其在机体内的浓度超过周围环境中的浓度的现象。生物富集常用生物富集系数(生物浓缩系数、生物富集因子)表示:度;在机体周围环境中的浓平衡时,某种污染物质在生物体内的浓度;平衡时,某种污染物质;生物富集系数(因子)ebebCCBCFCCBCFBioconcentrationfactors(BCF)5.3污染物质的生物富集、放大和积累5.3.1生物富集15污染物质因素:脂溶性、可降解性、(结构)生物因素:生物种类、大小、性别、器官、发育阶段环境因素:温度、盐度、硬度、pH、氧含量、光照水生生物对水中难降解性物质的富集是生物对其吸收速率、消除速率以及由于生物体的生长所造成的稀释速率的总和。影响生物富集因子的因素:动力学:5.3污染物质的生物富集、放大和积累吸收速率:消除速率:稀释速率:fggfeeWaaCkRCkRCkR5.3污染物质的生物富集、放大和积累ka,ke,kg------水生生物吸收、消除、生长速率常数;Cf------水生生物体内污染物的瞬时状态浓度;CW------水中污染物的瞬时状态浓度;17通常水体足够大,水中浓度CW可视为恒定。又t=0时,Cf=0,在此条件下求解上面二式,分别得到:fgfeWafCkCkCkdtdCfeWafCkCkdtdC])exp(1[])exp(1[eeWafgegeWaftkkCkCtkkkkCkC如果富集过程中生物量增长不明显,则kg可以忽略不计,得5.3污染物质的生物富集、放大和积累18eaWfgeaWfkkCCBCFkkkCCBCF随时间的增长而增大,WfCCt5.3污染物质的生物富集、放大和积累当时,生物富集因子为:5.3.2生物放大作用同一食物链上的高营养级的生物,通过吞食低营养级生物而蓄积某种元素或难降解物质,使其在机体内浓度随营养级数升高而增大的现象。生物放大的程度也用生物浓缩系数表示。5.3污染物质的生物富集、放大和积累5.3.3生物积累生物放大或生物富集是属于生物积累的一种情况。所谓生物积累,就是生物从周围环境和食物链蓄积某种元素或难降解性物质,使其在机体中浓度超过周围环境中浓度的现象。生物积累也用生物浓缩系数表示。20。级生物的生长速率常数除速率常数;级生物体中该物质的消速率常数;级生物对该物质的吸收率;级生物中该物质的同化级生物对级生物的摄食率;级生物对;级生物中该物质的浓度食物链;级生物中某物质的浓度食物链物质浓度;生物生存的水环境中某ikikikiiiiWiCiCCgieiaiiiiiiiw1111,1,1水生生物对某物质的积累速率等于从水中的吸收速率,从食物链上的吸收速率及其本身消除、稀释速率的代数和。igieiiiiiiwaiiCkkCWCkdtdC)(11,1,5.3污染物质的生物富集、放大和积累21生物放大越显著。越大的物质,越小,说,,因而对于同种生物来放大。通常生物物至捕食生物才会呈现时,食物链上从饵料生只有上式的右端大于到平衡时的贡献大小。生物放大在生物积累达和反映出相应的生物富集浓度。这二项的对比,是从食物链传递得到的项水中摄得的浓度,另一物质浓度中,一项是从该式表明,生物积累的,则和令该式右端二项分别为上式成为:,当生物积累达到平衡时1,1,1,1,111,1,1)()(,0iieigiiigieiiiiiiiiwiiiwiigieiiiiiWgieiaiidtdCkkWkkWCCCCCCCCkkWCkkkCi5.3污染物质的生物富集、放大和积累22物质在生物的作用下所经受的化学变化,称为生物转化或代谢(转化)。在生物转化过程中,微生物发挥了重要作用。通过生物转化,污染物质的毒性发生了转变。污染物质在环境中的三大转化类型生物转化化学转化光化学转化5.4污染物质的生物转化生物转化23酶是又生物细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分的、具有催化活性的生物催化剂。根据催化作用的场所胞外酶胞内酶5.4污染物质的生物转化5.4.1生物转化中的酶①催化专一性高;②催化效率高;③温和的外部条件;④种类多;特点单成分酶双成分酶根据催化反应类型辅基或辅酶的作用是:传递电子、原子或某些基团。酶蛋白的作用是决定催化专一性和催化效率。辅酶的成分是金属离子、含金属的有机化合物或小分子的复杂有机化合物。辅酶约有30种。氧化还原酶;转移酶;水解酶;裂解酶;异构酶;合成酶;按酶的成分酶蛋白辅基或辅酶5.4污染物质的生物转化(1)FMN和FADNNNHNH3CH3CH2CCHCHCHH2COPOOHOHOHOHOHOO黄素单核苷酸(FMN)核酸核苷酸磷酸核苷戊糖碱基5.4.2若干重要辅酶的功能5.4污染物质的生物转化26FMN或FAD是一些氧化还原酶的辅酶,在酶促反应中具有传递氢原子的功能。NNNHNH3CH3CROO+2H+-2H+NHNNHHNH3CH3CROO黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)5.4污染物质的生物转化27腺嘌呤NADP+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷根)(2)NAD+和NADP+NAD+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)5.4污染物质的生物转化28辅酶Q又称为泛醌,简写为CoQ,是某些氧化还原反应的辅酶。在酶促反应起到传递氢的作用。(3)辅酶Q5.4污染物质的生物转化29细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶系,主要有细胞色素b,c1,c,a,a3等几种。辅酶都是铁卟啉环。cytnFe3+cytnFe2++e-e(4)细胞色素酶系的辅酶5.4污染物质的生物转化细胞色素(Cytochromes)细胞色素类是含铁的电子传递体。铁原子处于卟啉的结构中心,构成血红素(heme)。细胞色素类都以血红素作为辅基.305.4污染物质的生物转化辅酶A是泛酸的一个衍生物,简写为CoASH,结构是:CoASH+CH3CO+CH3CO-SCoA+H+(5)辅酶A5.4污染物质的生物转化腺核苷3‘-磷酸焦磷酸泛酸氨基乙硫醇325.4.3生物氧化中的氢传递反应5.4污染物质的生物转化33在生物氧化中有机物质的氧化多为去氢氧化。脱落的氢(H++e)由相应的氧化还原酶按一定顺序传递至受体。这一氢原子或电子的传递过程称为氢传递或电子传递过程,其受体为受氢体或电子受体。受氢体如果为细胞内的分子氧,就是有氧氧化,若为非分子氧,则为无氧氧化。有氧氧化与无氧氧化:5.4污染物质的生物转化5.4.3生物氧化中的氢传递反应34只有一种酶作用于有机底物,脱落底物的氢(H++e),其中电子由该酶的辅酶直接传递给分子氧,形成激活态O2-,与H+化合形成水。SH2有机底物S被氧化的有机底物2Cu2+2Cu+氧化酶1/2O2O2-H2O2H+2e(1)有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的传递氢过程5.4污染物质的生物转化5.4.3生物氧化中的氢传递反应35NAD+FMNFMNH2CoQCoQH2SH2有机底物S被氧化的有机底物NADH++H+脱氢酶2H+2H2H脱氢酶细胞色素酶系2Fe3+2Fe2+1/2O2O2-2eH2O2e几种酶共同发挥作用:第一种酶从有机底物脱落氢,由其余的酶顺序传递,最后把其中的电子传递给分子氧形成激活态O2-,并与脱落氢中的质子结合成水。2H+(2)有氧氧化中分子氧为间接受氢体的递氢过程5.4污染物质的生物转化5.4.3生物氧化中的氢传递反应36有一种或一种以上酶参与,最后由脱氢酶辅酶NADH+H+将所含来源于有机底物的氢,传给该底物生物转化的相应中间产物。兼性厌氧的酵母菌在无分子氧存在下以葡萄糖为生长底物时,用葡萄糖转化中间产物乙醛作为受氢体,乙醛被还原成乙醇。葡萄糖系列酶促反应CH3CHOCH3CH2OHNADH+H+NAD+乙醇脱氢酶2H(
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