原子发射光谱分析上

AtomicEmissionSpectrometry,AES原子发射光谱分析•概述•基本原理•光谱仪器•分析应用原子发射光谱法概述根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。一、定义在光学分析法中，该法发展和应用最早二、发射光谱分析的基本过程1.在激发光源中将被测物质蒸发，激发。2.由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。3.据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。优点：1.灵敏度高——对大多数金属及部分非金属元素含量低至g·g-1均可测定2.选择性好——不同的原子产生不同的特征谱线不需分离可同时测定多种元素3.准确度高4.试样用量小，测定范围广缺点：相对分析法，需要有标准样品对照三、特点原子发射光谱分析的基本原理一、原子发射光谱的产生)(*光hMM激发态原子基态原子能量M从基态变到激发态所需要的能量可以以两种方式给出：（1）辐射的方式，这实际上是原子吸收光再放光的过程，不是我们要研究的过程；（2）非辐射的方式，如以热或电的方式给出能量，这才是原子发射的研究过程。在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E原子发射光谱产生的原理AbsorptionEmissionhnE=hn=hc/lE0,groundstateE1,ThefirstexcitationstateE2,thesecondexcitationstate原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即ΔE=E*-E=hc/λ=hn或λ=hc/ΔE•不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同线光谱原子光谱＜＞原子结构＜＞原子结构理论＜＞新元素•同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线4~5千条，每种元素有特征谱线——定性分析的依据共振线：原子由各个激发态到基态的跃迁所发射的谱线。原子中某一外层电子由基态跃迁到激发态所需要的能量称为激发电位。二、原子的共振线与离子的电离线•主共振线（第一共振线）：在共振线中，从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线。能量最小，最易发生，最强强度。共振线主共振线原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，称为一次电离。电离线：离子由激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)原子谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；Mg：I285.21nm原子线；II280.27nm一次电离离子线光谱分析仪器原子发射光谱仪通常由三部分构成：1.光源2.分光系统（光谱仪）3.观测系统发射光谱仪结构示意图作用：提供使试样变成原子蒸气和使原子激发所需要的能量。一、蒸发二、激发对发射光谱分析的性能有很大的影响。一、光源目前常用的光源：1.电弧2.高压火花3.等离子体4.激光微探针激发光源1.电弧—在大气压下两电极间的一种气体放电现象。（1）直流电弧（2）交流电弧（1）直流电弧直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；即可得到电弧光源。发射光谱的产生：电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，原子与电子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。阳极斑在直流电孤中，由于电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极，使阳极白热，产生温度很高的“阳极斑”，使阳极温度比阴极高。例如炭弧阳极温度为4300K，阴极为3300K。弧焰温度：弧温较低（4000～7000K），可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。缺点：弧光不稳，再现性差；自吸现象严重不适合定量分析。（2）交流电弧高压交流电弧：工作电压2000~4000V，装置复杂，操作危险低压交流电弧：工作电压110~220V，设备简单，操作安全采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；（1）电弧温度高，激发能力强；离子线较多（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。（4）操作简便安全特点：特点：•稳定性优于电弧•放电瞬间能量很大，产生的温度高（10000K以上），激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线•放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；•背景较大，检出限差，不适宜作痕量元素分析•预燃时间较长，分析速度较慢。2.高压火花等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(directcurrutplasmajet,DCP)弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma,ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(3)微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。3.等离子体•高频发生器•等离子体炬管三层同心石英玻璃管•雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。原理ICP火焰ICP焰明显地分为三个区域：（1）焰心区感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区在感应圈上10~20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000~8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。特点：（1）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围直流电弧高(阳极)3000~40004000~7000较差矿物,纯物质,难挥发元素(定性半定量分析)交流电弧中1000~20004000~7000较好金属合金低含量元素的定量分析高压火花低《1000瞬间可达~10000好含量高元素,易挥发,难激发元素火焰光源略低1000~5000好溶液,碱金属,碱土金属各种光源性质比较激发试样获得的复合光分解为按照波长顺序排列的单色光（光谱），并进行观测或记录的仪器——光谱仪（摄谱仪）光谱仪按照使用色散元件的不同分为：棱镜光谱仪光栅光谱仪二、光谱仪（分光系统）B★准直透镜照明系统(lightingsystem)色散系统(dispersivesystem)投影系统（projectionsystem)1.棱镜摄谱仪根据棱镜色散能力大小分为：大、中、小型摄谱仪根据所选用的棱镜材料的不同分为：•适用于可见光区的玻璃棱镜摄谱仪•适用于紫外区的石英棱镜摄谱仪•适用于远紫外区的萤石棱镜摄谱仪通常一般采用中型石英棱镜摄谱仪2.光栅摄谱仪——应用衍射光栅作为色散元件•更高分辨率，且色散率基本与波长无关•适合于分析含复杂谱线的元素光电倍增管读数色散原理•棱镜的工作光谱区受到材料的限制（光的波长小于120nm，大于50m时不能用)•光栅的角色散率与波长无关，棱镜的角色散率与波长有关。•棱镜的尺寸越大分辨率越高，但制造越困难，同样分辨率的光栅重量轻，制造容易。发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同分为三种：看谱法、摄谱法和光电法1.看谱法用眼睛来观测谱线强度的方法称为看谱法（目视法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。2.摄谱法摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。3.光电法光电法用光电倍增管检测谱线强度。三、观测设备1.光谱投影仪（映谱仪）——放大投影谱片光谱定性分析，一般放大倍数为20倍2.测微光度计（黑度计）——测量感光板上所记录的谱线的黑度，用于光谱定量分析玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂（AgBr+明胶+增感剂）。感光：2AgX+2hυ→Ag+X2感光板小结•原子发射光谱产生的基本原理•光谱仪器的主要部件闪耀光栅公式：(sinsin)kdl光栅色散原理：d光栅法线入射线衍射线入射角衍射角由上式可知，当入射角α一定时，不同波长所对应的衍射角β不同，本来混合在一起的各种波长的光经过光栅衍射后就按照不同的方向彼此分开排列成光谱，这就是光栅的分光原理。