原子吸收分光光度分析

原子吸收分光光度法AtomicabsorptionspectrometryAAS一、原子吸收分光光度法概论1.原子吸收分光光度法简介2.特点检出限低，准确度高，选择性好（一般情况下共存元素不干扰）价廉应用范围广，可测定70多个元素二、基本原理1.基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收可进行定量分析。2.基态原子数与定量基础根据热力学方程，火焰中基态原子数与激发态原子数的比例为Ni/N0=gi/g0e-Ei/kT，T火焰温度当T3000K、λ600nm时，Nj《N0，因此基态原子数代表吸收辐射的原子总数根据比尔定律A=kc，测定吸光度就能求出元素的含量3.原子吸收谱线轮廓谱线的自然宽度它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。一般情况下约相当于10-4Å影响谱线变宽的因素热变宽（Doppler变宽）T：温度，M：原子量压力变宽（Lorentz变宽与Holtmark变宽）Lorentz变宽：异种原子碰撞产生的变宽Holtmark变宽：同种原子碰撞产生的变宽MRTcD2ln2204.原子吸收光谱的测量吸收线轮廓与半宽度中心频率ν0：由原子的能级分布决定半宽度Δν：由变宽因素决定积分吸收吸收线轮廓内的积分值，表示吸收的全部能量。f：振子强度积分吸收与蒸汽中吸收辐射的原子数N0成正比fNmcedK02峰值吸收1955年Walsh提出，峰值吸收与火焰中被测离子浓度也成正比因此：测量积分吸收和峰值吸收均可求得样品的浓度采用连续光源时，测定积分吸收，灵敏度差。采用连续光源时，无法测定峰值吸收，因为单色器达不到要求锐线光源能发射出谱线宽度很窄的发射线的光源。如果锐线光源的发射线中心频率与吸收线中心频率正好重合，则可用于测量峰值吸收。三、原子吸收分光光度计1.概述单光束型仪器：通过调制，消除火焰发射背景双光束型仪器：通过调制光源和参比光束的作用，消除火焰发射背景和光源漂移a.单光束型仪器b.双光束型仪器原子吸收分光光度计仪器结构图原子吸收分光光度计（PerkinElmer)2.光源——空心阴极灯空心阴极灯的结构与工作原理光源的要求:窄、强、稳、小、低、纯、长、调空心阴极灯3.原子化系统——试样变成原子蒸气（1）火焰原子化装置由雾化器和燃烧器构成原子化过程火焰原子化器火焰的基本特性燃烧速度：影响火焰的稳定性和操作安全火焰温度：影响化合物的蒸发和分解燃气与助燃气的比例化学计量火焰：温度高，稳定，背景与干扰小。最常用富燃火焰：燃气多，还原性，有利于氧化物离解，如Mo贫燃火焰：助燃气多，氧化性强，测定碱土金属、Au等火焰几种常用火焰空气-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空气-氢火焰温度2500K2990K2318K干扰在低波长吸收大，有化学干扰火焰有较强的分子发射在远紫外区无吸收，背景小适用范围35种元素,应用广用于氧化物难解离元素As等，共振线200nm的元素火焰的特征光谱火焰原子化装置的特点优点：重现性好，易于操作缺点：原子化效率低，灵敏度低（2）无火焰原子化装置石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化步骤特点优点：灵敏度高3-4个数量级，样品用量少，可测元素多缺点：共存化合物干扰大，重现性、准确度比火焰法差（3）低温原子化方式低温原子化法：测汞氢化物原子化法：测As,Sb等4.光学系统通带宽度（带宽）W：W=D*S*10-3S：狭缝宽度，D：光栅的线色散率的倒数狭缝宽度对分析结果的影响5.检测系统光电倍增管光阴极四、干扰及其消除1.光谱干扰发射光光谱干扰产生原因消除方法吸收线重叠另选分析线或分离干扰元素光谱通带中存在的非吸收线减小狭缝与灯电流，或另选分析线背景干扰——来自原子化器产生原因：分子吸收与光散射火焰成分（CO,CH,CN,OH等）对光有吸收；原子化过程中生成的分子（金属卤化物等）在紫外区有吸收；盐类微粒对光的散射等消除方法邻近非共振线校正法：在分析线附近找一条非共振线用以扣除背景。连续光源背景校正法:最常用的是氘灯自动背景扣除装置及Zeeman背景校正。氘灯自动背景扣除原理经过调制的空心阴极灯和氘灯在强度匹配（光斑重叠）之后，交替进入原子化器对于锐线光源，测定分析线的是原子吸收和背景吸收的总和。对于氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区），在同一波长测定的吸收主要是背景吸收（原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。缺点由于两种光源的光斑不可能完全重叠，因此背景的扣除不完全，氘灯背景扣除应用波段限于220-360nmZeeman背景校正该法基于塞曼效应，即在磁场作用下能态发生分裂的现象外加磁场垂直于光的传播方向时，基态原子吸收线分裂成不同组分的偏振成分分裂结果是：成分，平行于磁场振动，波长不变+与-成分，垂直于磁场振动，波长位移偏振成分只能吸收偏正光，而背景吸收没有塞曼效应，因此对光无选择性恒定垂直磁场吸收调制•空心阴极灯发出的特征光经旋转偏振片，使平行振动和垂直振动的两束光交替进入原子化器•恒磁场加在原子能器上，方向与光传播方向垂直•空心阴极灯平行振动的特征光被成分与背景同时吸收•空心阴极灯的垂直振动的特征光只被背景吸收（因为+与-成分波长位移，与特征光中心频率不重叠）•两部分相减即为真实的原子吸收交变垂直磁场吸收调制•空心阴极灯的特征辐射经偏振片，只允许与磁场垂直方向的偏振光通过•0磁场时，测量的原子吸收和背景吸收之和•激磁时，只有背景吸收•两者相减Zeeman背景校正弥补了氘灯背景校正的缺陷，但灵敏度损失2.基体干扰干扰原因试样与标准样品物理性质有差别产生的干扰，如基体的黏度，表面张力等。消除方法配制与试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法等3.化学干扰干扰原因被测元素原子与共存组分发生化学反应，形成稳定的化合物，影响被测元素的原子化消除方法选择合适的原子化方法加入释放剂用来释放被测元素加入保护剂与被测元素生成以分解的稳定络合物加入基体改进剂以改善被测元素的挥发性等4.电离干扰干扰原因高温下原子电离引起基态原子数量减少消除方法加入电离电位更小的消电离剂五、分析方法1.测量条件的选择分析线：通常选元素的共振线作分析线狭缝宽度：影响通带宽度与检测器接受的辐射能量。W=DS，没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。灯电流：决定空心阴极灯的发射特性原子化条件：…2.定量分析方法校正曲线法：最常用，最佳吸光度0.1-0.5标准曲线弯曲的原因有：浓度升高，原子化效率下降，分析曲线相浓度轴弯曲当含量增高时，压力变宽因素使辐射线中心频率与吸收线中心频率不重叠造成等标准加入法AA0X0C1CC2标准加入曲线C312120)(AAccAcx消除基体干扰，不能消背景干扰举例：血清中钙和镁的测定血清样品——用水稀释20-50倍——加入1%的EDTA溶液，0.2%的镧溶液或0.25%的锶溶液。——火焰原子吸收分光光度法测定组织试样中铜、铁、锌的测定组织试样小块——烘干——马弗炉400℃灰化——用稀硝酸溶解——水稀释——火焰法测定。原子荧光光谱法简介AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。原子荧光——光致发光原子发射——热致发光定量分析有高的灵敏度。干扰较少，谱线比较简单。宽的线性范围。能实现多元素同时测定。原子发射光谱和原子吸收光谱法的比较原子发射光谱法多元素同时检测能力一般光源检出限为10～0.1ppm，ICP达ppb级准确度较高，ICP很高选择性好线性范围宽，ICP达106价格贵，运行费用高广用性原子吸收分光光度法单个元素的测定检出限低，10-10～10-14g准确度高，误差1%。选择性好，一般情况下共存元素不干扰线性范围窄，102~103价廉，运行费用少