制革工业污泥中Cr3

制革工业污泥中Cr3+的回收试验目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，Cr3+是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中Cr3+的质量比可以达到1500mg／kg［干污泥][1-3]。表1为某制革厂污泥干化场污泥的采样分析结果。目前，对于这类污泥主要是采用填埋的处理方法，但由于污泥产量大，填埋处理需占用大量的土地资源。同时还存在潜在的污染。所以，对这类污泥中Cr元素的回收与再利用显得十分紧迫。1试验流程图1所示为Cr回收的试验流程。首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表2。将提取液的PH值调节到10，用双氧水将提取液中的Cr3+氧化，之后将提取液的pH值调节到7－8之间，使混合液中Fe3+和Al3+沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过Na型阳离子交换树脂将Ca2+和Mg2+去除，将最后得到的Cr2O72-经过SO2还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料Cr(OH)(H2O)5SO4。在初步试验和对比试验中使用的配制水样中Cr3+的质量浓度均为1000mg／L，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中Cr3+氧化结果相比较以评价提取液中所存在的Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，对Cr3+氧化过程的影响。表１污泥的组成元素采样１采样２ω(Cr3+)4.64.2ω(Fe3+)2.41.2ω(Al3+)0.20.15ω(Mg3+)0.50.3ω(Ca3+)43.3注：污泥含水率在60％－70％之间。表2提取液中主要阳离子的质量浓度mg·L-1ρ(Cr3+)ρ(Fe2+)ρ(Al3+)ρ(Ca3+)ρ(Mg2+)11602506005301162Cr3+氧化为了确定Cr3+氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度（θ），pH值，反应时间（t）以及投加的n（H2O2）与n（Cr3+）之比（R）对Cr3+氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在θ=60℃，t=30min，pH＝10，R=1.5的反应条件下，取得的氧化率为83.4％。有关试验结果分别参见图2和图3。从这些结果中我们可以看到θ，R，pH值对Cr3+的氧化过程影响较大。Cr3+氧化的化学方程式如下：2Cr（OH）2+＋3H2O2＋8OH-→2CrO42-＋8H2O因为在pH＝10的条件下，Cr3+以Cr（OH）2+络合物的形式存在[-2]，另外，反应器中Cr3+的质量浓度远远大于其在该状态下的饱和溶解度，所以会有Ｃr3+的深沉物质生成，使得氧化率就需要延长反应时间和提高反应温度。在初步试验所取得的数据基础上，我们以θ＝60℃，t=30min，pH＝10，R＝1.5为反应的基本条件对提取液中的Cr3+进行了氧化试验。在该反应条件下仅获得了60％的氧化率。但是，进一步试验表明：提高n（H2O2）与n（Cr3+）的比值R，可以取得较高的氧化率。相关试验结果见表3。表3不同R时的Cr3+氧化率序号R=7.5（提取液）R=1.5(配制水样)189.382.4288.383.0388.884.4489.384.0平均89.083.4注：θ＝60℃，t=30min，pH＝10为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂H2O2投加比R的原因，我们对提取液中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：Fe2+和Mg2+的存在是导致在氧化过程中H2O2投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的PH过程中，Fe2+和Mg2+能够和Cr2+形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高[4]。有关对比试验的结果见图4。在不同的n（Fe2+＋Mg2+）／n（Cr3+）值（N）以及采用不同R值的情况下，Cr3+氧化率的试验结果见表4。表4中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的N值确定H2O2的最佳投加比R。表4Fe2+和Mg2+化率的影响ＮRCr6+产率/%0.257.5900.37.5880.56850.610.583注：θ＝60℃，t＝30min，pH＝10，N＝n（Fe2+＋Mg2+）／n（Cr3+）。3其它离子的去除经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。所以，要回收Cr还需要将这些离子去除。实验室试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段［5］。为了去除Fe3+，Al3+应首先将混合液的PH调节到7－8之间，使Fe3+和Al3+以沉淀的形式存在，通过过滤的方法（20－50目滤料）将其去除。值得注意的是要想完全去除Al3+，过滤之前需将混合液在pH=7－8，温度为60℃的状态下，停留30min。经过过滤处理后，滤液中还存有的Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。这些金属离子可以通过Na型阳离子交换树脂将其去除。经过离子交换后Ca2+，Mg2+离子可以降低到检测不到的水平。4Cr的回收经过以上处理后，就可以得到较纯的Cr6+，在酸性以及接近中性的情况下Cr以Cr2O72-的形式存在。由于制革工业中所需要的是三价铬的碱式硫酸盐，因此需要将所得到的Cr2O72-进一步还原。以SO2为氧化剂可以将其还原为三价铬的碱式硫酸盐[1-2]，化学反应方程式如下：Cr2O72-＋3SO2＋11H2O→2Cr（OH）（H2O）5SO4＋SO42-在室温且稍过量投加SO2的条件下，上述反应可在短时间内完成。5结论实验室研究结果表明：①通过该流程，污泥中Cr的总回收率可以达到80％以上。②Cr的总回收率与Cr3+氧化是否彻底有很大关系，而Cr3+氧化主要受提取液中n（Fe2+＋Mg2+）与n（Cr3+）之比的影响，当提取液中n（Fe2+＋Mg2+）与n（Cr3+）比小于0.25，Cr的总回收率可以接近90％。