降解水中有机氯化物

降解水中有机氯化物摘要有机氯化物在工业生产上应用得非常广泛，然而，几乎所有的有机氯化物都具有毒性，由于污水处理的不彻底，造成了严重的水体污染。目前，对各种有机氯化物含量的检测已成为污水排放指标的一项重要指标。目前，工业上对有机氯化物的处理主要有物理法、生物法、化学氧化法和化学还原法。但是这些方法存在成本高、实施困难、适应性小或者降解率低等特点。而且最重要的是降解时间长，难以用于庞大的工业、生活污水处理。本研究采用微波辐射和fenton试剂催化氧化联合处理水中三氯乙烯和邻氯苯酚。旨在寻找一种对分解水中有机氯化物更为有效，更为快捷的新方法。本研究通过在微波辐射、Fenton试剂氧化催化作用下，对三氯乙烯、邻氯苯酚脱氯降解反应的反应时间、Fenton试剂量和比例、反应物初始浓度、pH值、微波功率、压强等条件进行单因素研究，实验结果表明，脱氯率随微波功率、压强、反应时间的增加而增加，随反应物初始浓度的增加而降低。而fenton试剂的量和比例、pH有一个最佳值存在。本研究还选择单因子实验中影响脱氯降解作用明显的催化剂量、催化剂比例、反应时间、微波功率或pH进行了正交实验研究。分析结果发现三氯乙烯在催化剂比例60：1、催化剂量，（即双氧水体积）1ml、反应时间15min、微波功率500W的最佳条件下，脱氯率可以达到37.08％。邻氯苯酚在催化剂比例120：1、双氧水体积2ml、微波辐射时间8min、溶液pH值＝2的条件下，脱氯率甚至可以达到99.16％。[1]关键词：有机氯化物ABSTRACTThespecificmethanogenicactivity(SMA)testisoneofthemostcommonlyusedmethodstoevaluatetheactivityofanaerobicsludge.Inthisstudy,AlkaliliquordisplacementsystemwasusedtomeasuretheSMAofgranularsludgefromastarchfactoryinoculatedinserumbottle,withvolatilefattyacids(VFA)asthesubstrate.TheresultsshowedtheperfectpropertyofthesludgeandthatthedifferentcompositionofsubstratewouldproducedifferentSMAofthesamegranularsludgeandthesecond-timefeedwouldleadtolowerSMAbecauseofthematuringofgranularsludgeandthegrowthofflocculatingsludge.Anaerobicbiodegradabilityisthemostimportantcharacteristictodeterminewhetheritissuitableforawastewatertobetreatedbyanaerobictreatmentprocess.Inthisstudy,anaerobicbiodegradabilityofblackliquorfromapapermakingmillinoculatedwiththegranularsludgementionedaboveastheseedwasstudied.BD%wascalculatedwiththevariationofCODofthewastewaterinandoutthereactor.TheresultsshowedtheBD%valueofthisblackliquorisupto66.8%whichshowsitsfeasibilityofanaerobictreatment.ButtheCODofeffluentwasstillhigh,soitcouldnotbeletoutdirectlywithoutfurthertreatment.Also,Theblackliquor,whoseconcentrationisbetween4.26-5.33gCOD/L,willnotobviouslyproducethenoxiousinhibitioneffectongranularsludge.KEYWORDS:granularsludge,specificmethanogenicactivity(SMA),theup-flowanaerobicsludgeblanketreactor(UASB)氯代有机化合物是一类重要的难降解性有机化合物,具有极大的危害性。几乎所有的氯代有机物都有毒性,其中许多化合物被认为具有“致癌、致畸、致突变”效应。同时,由于很多氯代有机物具有高挥发性和类脂物可溶性,易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害。美国在1977年公布的129种环境优先污染物中,有60多种为卤代烃及其衍生物。欧共体公布的“黑名单”上,排在首位的是卤代物和可以在环境中形成卤代物的物质。这类化合物主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物。由于其种类繁多,又是重要的化工原料、中间体和有机溶剂,因而被广泛应用于化工、医药、农药、制革等行业。如三氯乙烯、四氯乙烯多用于干洗操作和金属清洗。芳香族中的多氯联苯(PCBs)由于具有良好的化学稳定性而被用于粘合剂、添加剂生产和变压器制造中。氯代有机化合物通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境,严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。此外,现在广泛采用的以氯为饮用水消毒剂的方法,也会产生有毒的氯代有机物。我国的部分城市饮用水中已监测到氯代有机物的存在[1~2]。另一方面,多数氯代有机物为人工合成化合物,化学性质相对稳定,其上氯原子的存在对微生物具有毒性,所以在自然界中降解缓慢,环境危害周期长。如多氯联苯半衰期为长达近百年,尽管在许多国家已被禁用,其踪迹仍遍及世界各地。因而，当今除去环境中的有机污染物，尤其是氯代物成为当今环境问题的主要任务。近年来关于有机氯化物的脱氯降解研究，已经取得了不少的进展。其中某些方法在特定来源、特定种类的氯代有机物的处理中发挥作用。不过，大部分处理技术都还只处于研究阶段，尚未应用到实际应与当中。现阶段的处理方法主要包含有物理法、生物法、化学还原法和化学氧化法几种类型。又因为微波技术近年来在环境污染物处理方面的大量研究，取得了一定的效果。因为微波是一种清洁的能源，加热效率高。据介绍[30]：微波技术除具有热效应外,还存在微波的特殊效应,微波催化了反应的进行,降低了反应的活化能,也就是说改变了反应动力学。Bose及其合作者利用微波合成了一系列氮杂环化合物。在其研究中发现,采用DMF、DCE、二乙烷、乙醇和酯类等溶剂,在接近室温或较低温度下,微波能较传统加热技术更快地完成反应。作者认为微波在这些反应中并不只是具有热效应,而是有微波特殊效应存在。类似的研究报道还有很多。最近,日本学者Shibata及其合作者利用自己设计的反应装置,对H2O2、NaHCO3的分解以及乙酸甲酯的水解反应进行动力学研究。结果表明,在相同浓度、温度、压力情况下,采用微波加热技术可以降低反应的活化能,作者还对脉冲微波加热方式和连续微波加热方式进行对比研究,发现脉冲较连续微波加热方式能更大地降低反应活化能。因此，本论文选择在化学氧化法的基础上，增加微波辐射的方法，重点研究此法对三氯乙烯、邻氯苯酚脱氯降解反应的脱氯效果以及微波技术在这一领域的应用前景。随着人们对有机氯化物污染性的日益重视，有关有机氯化物的治理方法也越来越引起人们的重视。到目前为止人们已提出了许多行之有效的脱氯方法。综合这些方法，大致可以分为以下这几种类型：1物理法针对氯代有机物物理性质上的特点,首先可用物理法加以分离。气(汽)提法和颗粒活性炭(GAC)吸附法是已被采用的去除水体中,尤其是饮用水中有机氯的方法。处理挥发性氯代有机物废水的气(汽)提法已成为一种成熟的工艺。常采用的气(汽)提装置为填料塔。工业过程中将含二氯乙烷的废水通过一个以汽提塔为主的流程,可使二氯乙烷的浓度降低到10mg/L。氯乙烯厂的废水也可以应用基本相同的流程加以治理[4]。BruceL.Dvorak等人比较了对15种有代表性的水中有机污染物(包括TCE、DCE、氯仿、氯苯等)采用三种处理方法(空气吹脱、空气吹脱加活性炭吸附、直接从液相进行活性炭吸附)的效果和成本。认为空气吹脱法是三者中最经济的方法,若要求在吹脱后加活性炭吸附装置,则这种方法适于处理溶解性差、亨利常数大于0.08的合成有机物,而对溶解性高、亨利常数低的物质,采用直接从液相进行活性炭吸附最为经济[5]。有些研究者也将气提作为挥发性氯代有机物分析的一个必要的富集过程。在实际的水污染治理中,气提法常与吸附法结合使用,以回收分离出的有机物。李君文综述了活性炭控制饮用水中三卤甲烷的研究。除了用活性炭作吸附剂外,也有用大孔型吸附树脂来处理氯代有机物。近来,荷兰AK20B.V.公司开发了一种含有固定吸附剂的聚丙烯大孔高聚物(MPP)粒子的填充塔。已在荷兰4家工厂进行了试验,可除去工业水和地下水中的脂肪烃,芳香烃和含氯烃。对含氯有机物可以从140ppm降至1ppm[6]。但是,活性炭吸附法处理成本较高,其实施也存在一些问题。2生物法尽管氯代有机化合物多为人工合成化合物,对微生物有毒害,绝大多数是难降解化合物。但人们还是在被氯代有机物污染了的土壤、河底沉积物中找到了一些能够缓慢降解这些物质的微生物[7],将其分离,人工驯化,加之以适宜的降解条件,可以改善和提高降解速率和效率,应用于有机物的污染治理中。生物法最大的优点是可以实现无害化,无二次污染,处理成本低,是一种较经济的污染处理措施。1979年,Mccarty等人证明,在已进行了吸附的颗粒活性炭床层上富集的生物能够去除许多氯代苯及其它芳香族化合物。由此,Bouwer最早用生物活性炭(GAC)法研究了氯代苯及脂肪烃的降解[8]。此后,不少人研究设计了各种生物降解反应器,取得了较好的脱氯效果[9.10]。微生物对有机氯的降解有好氧氧化和厌氧还原两大途径。在有氧条件下,很多氯代脂肪族化合物(如三氯乙烯)和一些芳香族氯代物(如多氯联苯,PCBS)均能被某些菌类代谢降解[11.12]。C.DeaneLittle等人[13]研究了在只有甲烷营养菌的培养基上,菌种46-1对三氯乙烯(TCE)的降解情况。并给出了三氯乙烯被降解的机理。三氯乙烯先被氧化为三氯乙烯环氧化合物,然后在水中开环,生成二氯乙酸、醛基乙酸及一个碳原子的产物(CO、HCOOH),再进一步被氧化成CO2。国外还报道了当PCBS的浓度为50ppm时,经24h,假单胞菌属菌株LB400可以降解68%的Acoclor1242中的PCBS。Parsons等人苯。这种菌还可以共代谢多种其他微生物代谢降解PCBS的氯苯产物。DanielR.Thomas等人指出白腐真菌是一类很有效的降解PCBS的微生物。氯代有机化合物的生物好氧降解速率随氯取代基数目的减少而增大。因此,好氧降解对氯原子少的氯代有机物效果好,但象PCE、含六个氯以上的PCBS比较难被好氧菌降解。近年来,由于厌氧降解可脱除氯代有机物上取代的氯,使高氯代的氯代有机物转化为低氯代有机物而引起了研究者们的兴趣[2]。SeanR.Carter和WilliamJewell研究了厌氧附着膜膨胀床装置,在15℃时对四氯乙烯(PCE)的降解。膨胀床体积为900ml,水力停留时间为1.8～4h,水流中PCE的进水浓度为8～12mg/L,担体为硅藻土颗粒,其上附着可产甲烷的厌氧菌群。蔗糖被作为外部电子供体和基质而加入。在PCE的降解过程中,观察到了TCE、顺1,2-二氯乙烯、氯乙烯、乙烯的生成。在水持续流动期间,PCE与TCE还可被还原为氯原子数更低的氯代有机物和乙烯,其效率为98%。氯乙烯发生了累积,为主要还原产物。乙烯的生成速率很低。PCE最大去