接触氧化法处理腈纶

环境污染与防治网络版第3期2007年3月1A/O/O生物接触氧化法处理锦纶-6废水试验研究*张曼1刘国华树伟陈季华（东华大学环境科学与工程学院，上海200051）摘要试验采用A/O/O生物接触氧化法对锦纶-6废水进行处理，以避免高浓度有机物抑制硝化反应的现象。运行表明，当进水COD和总氮分别为500～1336、25.12～73.60mg/L时，系统COD去除率能够稳定在95%左右，硝化反应运行良好，出水能满足《污水综合排放标准》（GB8978－1996）一级标准。对好氧Ⅰ池去碳和Ⅱ池硝化进行动力学分析，为锦纶废水工程的设计提供依据。关键词锦纶-6废水A/O/O生物接触氧化法脱氮StudyontreatmentofNylon-6wastewaterwithanA/O/ObiofilmreactorZhangMan,LiuGuohua,ShuWei,ChenJihua.（SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai200051）Abstract：Inordertopreventnitrifierinhibitioncausedbyhighstrengthorganicsinaerobictanks,anA/O/ObiofilmreactorwasselectedforthetreatmentofNylon-6wastewater.ResultsindicatedthatwhenCODandTNoftheinfluentwas500～1336mg/Land25.12～73.60mg/L,theremovalefficiencyofCODcouldmaintain95%,andtheeffluentqualitymetfirstdischargestandardspecifiedinGB8978－1996.AnconventionalbiofilmmodelwasusedtoevaluatethekineticparametersinaerobictankIandⅡforfutureengineeringapplication.Keywords:Nylon-6wastewaterA/O/OBiofilmreactorNitrogenremoval锦纶是最早的合成纤维之一，于1935年由美国人卡洛泽斯发明。自1998年开始国内对锦纶纤维需求不断增长，其产能和产量稳定上升。据统计，2002年到2004年我国锦纶纤维产量共增长72.17%[1]，产品的大幅增长造成制造业废水排放量同比例提高，因此对锦纶生产废水的治理日益受到人们重视。目前，锦纶的生产工艺多采用ω-氨基己酸缩聚或己内酰胺开环聚合制得，生产废水中主要含己内酰胺及其低聚物，还有少量纺丝油剂[2]。在传统二级生化处理工艺中，己内酰胺极易被微生物氧化而释放出氨氮，造成出水氨氮浓度不能满足污水排放二级标准，因此去除废水中的有机碳和氨氮成为人们关注的主题。前置硝化/反硝化脱氮工艺因其技术的成熟稳定性被人们广泛应用。在长期实践中人们发现，当异养菌和好氧菌两者共存时，易生物降解有机物会促进异养碳化菌的生长，使得自养硝化菌在与异养菌争夺氧气、营养和生长空间的过程中受到抑制[3]。鉴于前置硝化/反硝化脱氮工艺的成熟稳定性和异养菌与自养硝化菌之间的竞争关系，笔者选用A/O/O的工艺路线以控制好氧池Ⅰ和Ⅱ处于不同的有机负荷，保证去碳和硝化反应均能充分进行。此外，考虑生物膜系统中微生物附着生长在固体填料表面，生物固体平均停留时间较长，有利于世代时间较长、增殖速度慢的硝化菌生长[4]，最终确定生物膜法A/O/O工艺处理锦纶废水。系统经过一段时间运行，出水氨氮和COD满足《污水综合排放标准》（GB8978－1996）一级标准，处理效果稳定。1第一作者：张曼，女，1983年生，硕士研究生，研究方向为水污染控制。*上海市科委资助项目（No：042312045）。环境污染与防治网络版第3期2007年3月21试验装置与方法1.1试验用水原水由人工配制模拟锦纶生产废水的组成，以己内酰胺为基质，并按比例投加KH2PO4、CaCl2·H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、NaHCO3以提供微生物生长所需的微量元素。主要水质指标见表1。由于锦纶废水中氮元素主要以有机氮的形式存在，初始氨氮质量浓度并不高，仅有1.23～4.22mg/L。表1进水水质水质指标pHCOD/（mg/·L－1）氨氮/（mg/·L－1）总氮/（mg/·L－1）生物系统进水6.5～7.5453～14421.23～4.22mg/L24.57～93.00mg/LGB8978－1996一级标准6～96015-图1A/O/O生物膜法实验装置图1.2试验装置图1为A/O/O生物膜法处理锦纶废水的实验装置示意图，由有机玻璃制成。原水靠恒流泵提升至缺氧池进水口，与蠕动泵输送的硝化回流液汇合。好氧池Ⅰ作为好氧池Ⅱ的前处理装置，以去除有机物为目标。好氧池Ⅱ内主要完成硝化反应，保证出水氨氮达标。混合液经二沉池固液分离后排放。缺氧池、好氧池Ⅰ和Ⅱ有效容积均为7.875L，内部悬挂组合纤维填料，填料高度为30cm，片间距离5cm。缺氧池内设搅拌装置，确保基质与微生物的充分接触。二沉池采用中心进水竖流式，容积为1.25L。1.3生物相的驯化与培养本试验接种污泥取自上海市天山污水处理厂污泥回流泵房。缺氧段采用好氧预挂膜的方式启动[5]。经过60d左右的污泥驯化，观察生物膜已有轮虫和线虫等后生动物出现，缺氧池、好氧池Ⅰ和好氧池Ⅱ内生物膜分别呈黑色、灰黑色和棕褐色。系统COD和总氮去除效果分别达90%和65%以上，生物相良好。环境污染与防治网络版第3期2007年3月31.4分析方法COD采用微波快速消解法，总氮采用过硫酸钾氧化－紫外分光光度法，氨氮采用纳氏试剂光度法，亚硝酸盐氮采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法，硝酸盐氮采用硝酸根电极法。2结果与讨论2.1系统处理效果在系统运行过程中，设计进水流量为0.5L/h，硝化液回流比为3，缺氧池内设搅拌装置，确保基质与微生物的充分接触，好氧池Ⅰ和Ⅱ内DO分别保持在2.5、3.0mg/L左右，在保证C/N不变的条件下逐步提高进水负荷COD和总氮浓度，连续运行40余天，考察系统对模拟锦纶废水的净化效能，见图2～图5。图2稳定运行阶段COD的去除情况图3稳定运行阶段总氮的去除情况环境污染与防治网络版第3期2007年3月4由图2可见，当进水流量保持0.5L/h的条件下，进水COD从500mg/L提高到1440mg/L左右时，系统COD的平均去除率始终在95.0%左右，表明A/O/O生物膜系统对有机物具有较高的去除效果和耐冲击负荷能力。这主要因为：①生物膜系统中微生物附着生长，结构密实，生物量多，保证了系统运行的稳定性；②在缺氧段的兼性菌作用下有机物发生水解反应，提高了废水的可生化性，为好氧段处理创造了条件；③采用二段式好氧，保证有机物降解地更加彻底。图4缺氧段硝酸盐氮负荷与硝酸盐氮去除率关系图图5系统出水氨氮、硝态氮与总氮浓度随进水变化从图3可见，总氮去除率随系统负荷的提高有所降低，进水COD500mg/L、总氮25mg/L左右时系统总氮去除率最高，达68.5%左右。总氮去除率下降与系统反硝化和硝化运行状况有关。首先，高浓度硝酸盐氮对反硝化菌有一定的抑制作用。如图4所示，当进水负荷增加，出水总氮及硝酸盐氮浓度会随之增大，进而导致造缺氧段硝酸盐氮负荷提高。当缺氧池硝酸盐氮负荷从0.041kg/（m3·d）提高到0.135kg/（m3·d），对应反硝化硝酸盐氮去除率从80.1%降低到50.6%，硝酸盐氮去除率会随硝酸盐氮负荷的降低而减小，这与GLASS等的发现一致[6]。其次，进水负荷提高使硝化反应受到影响。从图5可见，随着进水负荷提高，出水硝态氮/总氮从最初的87.0%降低到51.6%，氨氮转化率下降。这环境污染与防治网络版第3期2007年3月5主要是由于进水负荷提高造成好氧段进水有机物浓度提高，促进了异养菌生长，使得自养硝化菌在竞争生长空间、溶解氧和营养物质的过程中处于劣势，硝化反应受到抑制。根据试验结果，当进水COD低于1368.7mg/L、总氮为73.6mg/L时，出水COD和总氮能够达到GB8978－1996一级标准。2.2COD沿程变化为了解混合液中有机物的各反应器的变化过程，对代表性进水浓度（COD513.4mg/L、总氮27.06mg/L）时各反应器内COD进行检测。从图6可见，COD去除过程中缺氧池的贡献最大，COD大幅降低至118.6mg/L。这主要由于一方面3倍于进水的硝化液对进水产生较强的稀释作用，另一方面在反硝化过程中有机物作为电子供体被氧化消耗掉。在好氧池Ⅰ，有机物参与异养菌的呼吸代谢，COD进一步降低到49.1mg/L，去除率达58.6%。好氧池Ⅱ对COD去除起到强化作用，出水达25.3mg/L，系统处理效果显著。反应器图6COD沿程变化图2.3总氮和氨氮沿程变化图7表现了系统总氮、氨氮和硝酸盐氮在A/O/O反应器内沿程变化情况。在进水COD513.4mg/L、总氮27.06mg/L的工况条件下，系统总氮去除率达69.7%。在缺氧段，一方面大量的硝化液回流对进水起到稀释作用，而且反硝化过程将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮转化为气态氮，从液相转移，故总氮浓度降低最为明显，出水浓度仅有进水的30.3%。在好氧段Ⅰ池内总氮降低15.2%，可能是被生物同化作用和好氧硝化作用环境污染与防治网络版第3期2007年3月6所消耗[7]。反应器图7总氮、氨氮和硝酸盐氮沿程变化图原水中氮元素主要以有机氮为主，氨氮很低。在缺氧段，通过氨化菌氨解作用和反硝化己内酰胺分解，氨基被释放，导致氨氮大幅上升。在好氧池Ⅰ，较高COD负荷促进了异养菌生长，导致处于同一空间内的硝化菌生长受抑制，氨氮转化有限。在好氧池Ⅱ，低有机负荷限制了异养菌的生长，硝化菌转为优势菌种，氨氮去除率达90.4%，出水仅有0.78mg/L，硝化系统运行良好。2.4好氧段动力学参数确定由于好氧池I和Ⅱ内混合液的组成不同，生物群落结构各异，所以在进行动力学分析时需要分别讨论。在此，选用由胡纪萃等提出的接触氧化法动力学模型，将微生物过程反应动力学和化学反应理论相结合，确定基质降解的动力学参数。其中，好氧池I的动力学模型[8]为：（1）式中：U1为好氧池I单位填料表面基质去除速率，g/（m2·d）；Umax,1为好氧池I单位填料表面积最大基质去除速率，g/（m2·d）；S1为好氧池I出水基质质量浓度，mg/L；K1为好氧池I内基质半饱和常数，mg/L。对式（1）两边求倒数得：（2）同理，在好氧池Ⅱ内动力学模型为：环境污染与防治网络版第3期2007年3月7式中：U2为好氧池Ⅱ单位填料表面基质去除速率，g/（m2·d）；Umax,2为好氧池Ⅱ单位填料表面积最大基质去除速率，g/（m2·d）；SNH,2为好氧池Ⅱ内氨氮质量浓度，mg/L；KNH为氨氮半饱和常数，mg/L。通过试验数据求取本试验条件下的动力学参数Umax,1、Umax,2和K1、KNH。实验及计算结果见图8和图9。图8所示直线相关系数为0.877，对应Umax,1为3.824g/(m2·d)以及K1为199.377mg/L。图9所示直线相关系数为0.934，对应Umax,2=0.1385g/(m2·d)以及KNH＝1.7mg/L。该结果对锦纶废水处理设计的参数确定有一定的借鉴意义。图8图解法求好氧池ⅠUmax,1和K1图9图解法求好氧池ⅡUmax,2和KNH3结论（1）采用A/O/O生物膜反应器处理模拟锦纶废水具有良好的效果。通过设置二级好氧，将好氧段分成去碳和硝化两阶段，缓和异养菌和自养硝化菌在竞争DO、生存空间和环境污染与防治网络版第3期2007年3月8营养物质的矛盾，保证有机物去除率稳定性在95.0%左右，并强化了硝化过程。（2）在提高进水负荷过程中，发现缺氧段硝酸盐氮的反硝化速率随硝酸盐氮负荷的提高而降低，且有机