聚硅酸氯化铝絮凝剂的研制及性能研究

聚硅酸氯化铝絮凝剂的研制及性能研究1.前言：聚硅酸盐是近年来发展起来的一类新型的无机高分子絮凝剂，它是在活化硅酸及传统的铝盐﹑铁盐等无机絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合物，用于废水处理时，同时具有电中和作用和吸附架桥作用，因而絮凝效果较好。且其原料来源广泛，价格低廉，安全无毒，已成为目前国内外无机高分子絮凝剂研究领域内的一个热点[3]。本实验主要研究影响聚硅酸氯化铝絮凝剂絮凝性能和稳定性的因素。为工业生产及应用提供可行性报告。工业废水的处理方法有很多，有生化法﹑絮凝沉降法﹑电渗析法﹑离子交换法和化学氧化法等。其中絮凝沉降法是应用广，成本低的常用处理方法，它往往决定着后续流程的运行，最终出水质量和成本费用，是一种经济又简便的水处理技术[9]。而高效的絮凝沉降过程关键在于恰当的选择和投加性能优良的絮凝剂。1.1絮凝沉降过程机理：废水中所含的悬浮物和溶胶其大小在10-9～10-3m范围内。由于这些微粒不是以分子状态分散到介质水中的，所形成的体系仍具有很大的界面，属于热力学不稳定体系，但这些颗粒物自动聚集由小颗粒变成大颗粒从分散介质中沉淀出来的速率却很慢，其主要原因之一是悬浮物及溶胶表面是带电的，由于颗粒间同性电相斥而不相互聚集。投加絮凝剂是悬浮体或溶胶聚集与介质分开。这种处理叫絮凝分离。絮凝过程分为两个部分：一，凝聚作用：在胶体体系中添加化学药剂，使溶胶相互接触脱稳而聚结成一定粒径的聚集体；二，絮凝作用：已经脱稳的聚集体由于碰撞、化学沉积、共同沉淀等作用进一步聚集成絮状体（矾花），成为可借重力下降的粒子。根据DLVO理论，用胶体颗粒间的吸引能和排斥能的相互作用产生的相互作用能来解释胶体的稳定性和产生絮凝沉淀的原因。胶体的脱稳的作用机理主要是以下几个方面。胶体的捕集：在化学处理中，为了捕集胶体，要使用大良的絮凝剂。通常为铝盐和铁盐。在水溶液中铝盐和铁盐无机絮凝剂发生水解，形成水合金属氢氧化合物高分子。其高分子的聚合度取决于水溶液的PH值和温度。双电层压缩：胶体是带电的，但整个溶液是呈电中性的。故介质中应有相应的反离子存在。表面吸附的离子于溶液中的反离子构成双电层。废水中的电解质能压缩胶体颗粒的双电层，中和颗粒表面电荷。当盐分达到一定浓度时双电层厚度变小，两个胶体颗粒相互接近，产生聚集和絮凝沉淀。胶体双电层的压缩能使胶体颗粒脱稳，产生絮凝沉淀。通过沉降分离可以除去固体的絮凝物。电中和作用：电中和作用是指胶体颗粒物的z电位降低到足以克服DLVO理论中说的能量障碍而产生絮凝沉淀的过程。胶体颗粒表面的电荷被中和时，胶体颗粒之间距离缩小，在范德华力的作用下，胶体颗粒间的相互作用能处于第一最小能量值结果形成稳定的絮凝体。电荷作用与双电层的压缩是不同的，电荷中和作用是第一最小能量的吸引力作用的结果，这个作用力是很强的；而双电层的压缩是第二最小能量作用的结果，比较弱。前者产生的絮凝体坚实、体积小、不能再变为胶体，后者作用力产生的絮凝体体积庞大疏松，能够在变回胶体而消失。其作用机理是，加入的化学药剂（絮凝剂）被吸附在胶体颗粒表面上，是胶体颗粒表面电荷中和。胶体颗粒表面电荷不仅可以降为零而且还可以带上相反的电荷。由于电荷的中和作用而产生吸附，导致胶体颗粒与水界面之间的改变而脱稳沉降。吸附架桥：架桥（或桥联）是指溶液中胶体和悬浮物颗粒通过有机或无机高分子絮凝剂架桥联结形成絮凝体，而沉降下来，桥联的过程即为絮凝过程。桥联可以分为两种类型：（1）带负电荷的胶体颗粒与带正电荷的阳离子絮凝剂的桥联。（2）带相同电荷的物质的桥联.这一原理考虑到胶体微粒对高分子物质具有强烈的吸附作用而提出来的。当废水中加入少量的高分子聚合物分子即被迅速吸附结合在胶体表面上，开始时高聚合物分子的链节吸附在一个微粒表面上，该分子未被吸附的一端就伸展到溶液中去，这些伸展的分子链节又会被其他的微粒所吸附，于是形成一个高分子链状物同时又吸附在两个胶体微粒表面的情况。各微粒依靠高分子的连接作用构成某种聚集体结合为絮状物。由高分子架桥形成的聚集体中，各微粒并未到达直接接触，而且也未达到电中和脱稳状态。因此吸附架桥实质上是一种聚合物过量状态，胶体微粒将被过多吸附的聚合物分子所包围，反而会失去同其他微粒吸附架桥的可能性，处于稳定状态。因此，投加高分子聚合物并不是越多越好，而是应该适量。低分子电解质以基于双电层压缩作用原理产生凝聚为主。高分子聚合物则以吸附架桥联结作用产生凝聚为主。通常把通过双电层作用而使胶体颗粒相互联结过程的凝聚和通过高分子聚合物的吸附架桥作用而使胶体颗粒相互聚合过程的絮凝总称为混凝。1.2聚硅酸氯化铝的发展现状及趋势：絮凝过程既上最古老的水质净化处理方法，又是当今众多水处理工艺技术中应用最广泛，最普遍的单元操作工艺技术絮凝过程作为众多处理工艺流程中不可缺少的前置关键环节，其效果的好坏往往决定后续工艺流程的运行工况、最终出水质量和成本费用，因此它始终是水处理工程中的重要研究开发领域。近一个世纪以来，人们对化学絮凝作用机理及工艺过程进行了大量深入研究和阐述。混凝技术与理论研究已经从定性阐述发展到半定量或定量模型及模式，并已建立了各种化学条件下颗粒的脱稳与传输模式的数学方程。混凝工艺技术的使用范围、出水水质及其处理效能方面都得到了显著的提高与发展。然而，随着工业及经济的高速发展，水环境污染状况的不断加剧，饮用水质微污染问题也日趋严重。这不仅加剧了现有水处理厂的净化难度，同时也暴露了现有水处理的不适应性。因此当前亟需强化水处理工艺过程，研究开发新的水处理工艺技术。强化絮凝过程需要提高两个方面的技术，一是发展新型高效能絮凝剂，另一方面是发展高效能絮凝反应器，技术是取得突破。同时做到相互协同发展，进而将两个方面的优势有机的结合起来，建立新型絮凝工艺技术系统，从整体上改变水处理絮凝过程的质量和面貌。聚硅酸氯化铝是在聚硅酸及铝盐絮凝剂基础上发展起来的一种复合型无机高分子絮凝剂，它同时具有电中和作用和吸附架桥作用。由于具有混凝效果好，处理低温、低浊水有特效，价格便宜，在水中的残留铝底等特点。引起水处理界的极大关注。聚硅酸氯化铝（PASC）的制备方法简单，但由于它的稳定性较差，限制了它的使用和推广。聚硅酸铝盐的开发与研制在国外试始于20世纪80年代末期，在国内始于90年代初期。该类混凝剂研制的思路是基于带负电的聚硅酸具有较高的相对分子质量，对水体中的胶体颗粒具有很强的吸附能力；而铝盐在水中可以水解形成系列带正电的荷的水解羟基铝离子，具有较强的电中和能力。把二者复合成一种产品，可使其成为同时具有电中和作用及吸附架桥能力的无机高分子混凝剂[4]。加拿大铝土公司生产的硫硅聚铝是一种流动性很好的絮状物，保存一年仍然有很好的絮凝性。国内高宝玉等人对这中体系进行过红外测试，电镜摄像分析。但对其酸根离子的作用机制和体系的稳定性没有作出判定。唐永星等人合成了稳定性较好的硫硅聚铝和氯硅聚铝，进行了光谱分析，表明SO42-、HSO4-和Cl-对硅聚铝离子的配位影响不同，从而荷移迁移产生差异。这种结构上的变化决定了不同体系中硅聚铝胶联性和网状性，从而具有不同的稳定性。从而得到了这样的结论：1、Cl-离子对硅聚铝胶体离子有配位作用，SO42-和HSO4-对硅聚铝胶体离子无配位作用。2、适宜的Cl-离子对硅聚铝胶体离子有稳定作用；SO42-和HSO4-对硅聚铝胶体离子无稳定作用，超过一定浓度有聚沉作用。由其提出的氯硅聚铝的制备方法是：用新制的Al（OH）3加入到三氯化铝的水溶液中调整PH=3澄清得碱化度50%的氯化聚铝，按Al2O3/SiO2为1.5的比例加入酸性聚硅，搅拌得一淡黄色荧光的半透明胶体，放2个月后测定使用。山东大学高宝玉等较为系统地研究了聚硅氯化铝的制备和性能，并将其应用于炼油厂含油废水的处理。由其提供的聚硅氯化铝（PASC）的制备方法:1.复合法取一定量的0.25mol/L的AlCl3·6H2O溶液和一定量的去离子水于烧杯中，采用Dosimat型精密微量自动滴定仪微量滴加0.5mol/lNaOH溶液（滴碱速度为0.05ml/min），制备铝浓度（Alt表示）为0.10mol/L，碱化度B=2.0的PAC，然后立即向PAC溶液中加入一定量的熟化2h的聚硅酸溶液，可以制备不同Al/Si摩尔比的PASC的溶液。2.共聚法取一定量的0.25mol/L的AlCl3·6H2O溶液于烧杯中，按Al/Si摩尔比分别为5.0、10和15的比例加入一定量的新鲜制备的聚硅酸，加入一定量的去离子水，然后采用Dosimat型精密微量自动滴定仪微量滴加0.5mol/lNaOH溶液（滴碱速度为0.05ml/min），至碱化度B=2.0，可得Alt=0.10mol/L，B=2.0的PASC的溶液。研究无机高分子絮凝剂的颗粒大小及分子量分布，有助于正确解释其絮凝机理以及指导高性能絮凝剂的生产。基于光散射测量技术的光子相关光谱（PCS）方法和超滤膜法，现常被用来研究无机高分子絮凝剂的颗粒大小及分子量分布并得到较好的肯定。结果表明PASC聚集体的粒径明显较PAC的大，用共聚法制备得到的PASC可能得到粒径更大的聚合物，有利于提高对水体中胶体颗粒的吸附架桥能力。国内外研制聚硅酸铝盐的方法有三种：（1）以矿石、废矿渣、粉煤灰等为原料进行研制；（2）将铝盐引入到聚硅酸溶液中；（3）用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等作为原料在高剪切工艺条件下进行研制。不同的条件下制备的聚硅酸铝絮凝剂的结构与物化性质是不同的。借助于超滤方法、电泳技术、核磁共振技术、透射电镜观察以及化学分析方法等对在强酸性条件下制备的聚硅酸铝盐的物化性质，铝硅之间的相互作用情况及产品结构形态饿研究表明，聚硅酸铝的相对分之量高达105--106比广泛使用的聚和氯化铝（PAC）的相对分之量高2个数量级这意味着聚硅酸铝较PAC具有更强的吸附架桥能力。电泳结果表明聚硅酸铝在较低的PH值范围具有普通铝盐混凝剂的性质，在这种情况下，铝盐水解产物电中和脱稳作用是第一步，而聚硅酸铝大分子的吸附作用是促进形成可沉淀花的第二步。在较高PH值范围类聚硅酸铝与普通铝盐混凝剂相比，表现出完全不同的凝聚絮凝性质。脱稳作用与粒子之间的架桥作用同时发生而形成可沉淀的矾花[4]。一般认为PASC中的硅的引入会使产品中的Al含量降低，而目前对聚合铝的研究表明Al是聚合铝中中的最佳凝聚絮凝成分其含量可以反映制品的有效性，因此在硅引入的同时尽量减小Al的损失应成为PASC制备工艺追求的目标[14]。目前国内外研制开发的聚硅酸铝絮凝剂有两类：一类是将聚合铝(PAC)引入到聚硅酸（HS）中制得聚硅铝絮凝剂(PAC—HS)；另一类是将聚硅酸引入到聚合铝中制得聚铝硅絮凝剂(HS—PAC)。前者制备工艺复杂，对原料、设备均有较高的要求，难以推广应用；后者由于聚硅酸的易胶凝性仅适合现制现用。现在已有人捉手研究以有机硅代替聚硅酸加入氯化铝中溶液中，在快速搅拌条件下滴加氢氧化钠溶液中，制备出TEOS—PAC复合絮凝剂。与(PAC—HS)和(HS—PAC)絮凝效果的比较，取得很好效果[16]。随着近年来对无机高分子絮凝剂的应用基础理论研究的重视与发展，以及水质质量的提高，目前已有一些生产厂开始向现代化生产规模和国际产品质量过渡。预计数年后，高品质的聚硅酸铝絮凝剂在我国将会有更新的发展。2实验部分2.1实验前的准备2.1.1试剂的配制1.重铬酸钾标准液(c/k2cr2o7=0.2500mol/l):称取预先在120OC烘干2h的基准或优质纯铬酸钾12.258g容于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线。2.试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲罗淋(C12H8N2·H2O)、0.695g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中。3.硫酸亚铁铵标准液[C(NH4)2·6H2O≈0.1mol]:称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml农硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥