垃圾渗滤液膜过滤浓缩液处理方法

垃圾渗滤液膜过滤浓缩液处理方法近年来，随着我国城市化程度的加快和居民生活消费水平的提高，我国城市生活垃圾的产生量以每年9%~10%左右的速度增长[1]。垃圾填埋是现阶段我国垃圾处理的主要方式，然而采用填埋处置垃圾会产生大量污染性极强的垃圾渗滤液。目前我国城市生活垃圾填埋处理设施中产生渗滤液大约6.4万t/d[2]。垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，如不妥善处理会对水体、土壤和大气造成严重污染。目前垃圾渗滤液的常见处理方式主要有合并处理法、回灌法、生物处理法、物化处理法。物化处理技术主要包括吸附法、吹脱法、混凝沉淀法、化学沉淀法、高级氧化技术以及膜分离技术等[3,4]。膜分离技术是利用隔膜使溶剂同溶质和微粒分离的一种水处理方法。近年来，利用新型的膜分离技术处理垃圾渗滤液已在欧美等发达国家和地区得到广泛应用。目前常用的膜分离技术主要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等，反渗透是以高于溶剂渗透压的外界压力作为跨膜推动力，利用膜的选择透过性截留离子物质，实现溶液中混合物分离的技术。纳滤也是一种压力驱动型膜分离技术[5]。反渗透和纳滤在运行过程中都会不断产生浓缩液，膜过滤浓缩液呈棕黑色，其体积约占垃圾渗滤液水量的13%~30%，并具有以下特征[6,7,8,9]：(1)有机污染物浓度特别高，成分复杂;(2)无机盐组分含量高，可生化性差;(3)水质水量随时间变化较大;(4)重金属含量高。这些含有大量污染物的膜过滤浓缩液对地表水、地下水、土壤环境等都存在严重威胁，不能直接排放到环境中，对其合理的处理处置也是应用反渗透、纳滤技术的垃圾渗滤液处理工程中必须解决的一个难题。1膜过滤浓缩液的处理处置方式目前垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的处理处置方式可分为三种类型：一是转移处置，包括外运和回灌;二是进一步减量，包括纳滤、高压反渗透、蒸发、膜蒸馏等;三是无害化处理，包括混凝沉淀、电絮凝、高级氧化等技术和干燥、焚烧、固化/稳定化等手段。1.1外运当填埋场附近有能进行危险废液处置的焚烧厂时，可以将膜浓缩液输送至焚烧厂焚烧处理[10]，这无疑是最便利的处置手段。但当距离较远时，输送成本会大大增加，这种方法将不具有经济性。1.2回灌回灌是渗滤液膜过滤浓缩液最普遍的处置方式，它是在渗滤液回灌的基础上发展而来的，原理与渗滤液回灌一样。将垃圾渗滤液膜过滤浓缩液回灌的方法是把填埋场作为一个以垃圾为填料的巨大生物滤床，通过生物降解、吸附、过滤等多重作用实现污染物的稳定化或降解。在德国，从1986年开始，浓缩液回灌就作为反渗透法处理垃圾渗滤液的一个有机组成部分而被广泛采用[11]。目前我国采用纳滤/反渗透技术的垃圾填埋场也大多都采用回灌法处置浓缩液。回灌也存在一些问题和风险。A.H.Robinson[12]报道了1998年德国Wischhafen填埋场的无生化预处理的渗滤液RO处理系统的浓缩液回灌处置的影响，监测发现，对浓缩液进行回灌后，渗滤液COD、NH3-N都有所升高，电导率则在几个月内发生急剧攀升，这直接影响了反渗透系统的处理效率。1.3纳滤和高压反渗透技术纳滤分离技术可以实现对二价和高价离子的选择性去除，可用于反渗透浓水的减量。李黎等[5]报道了成都市垃圾填埋场渗滤液处理中纳滤的应用。该处理工程采用两级A/O式外置MBR+RO/NF工艺处理垃圾渗滤液，减少了浓缩液的处置(目前为回灌)规模;出水主要含NaCl，在没有相关排放限值的情况下，可以直接排入水体。但是，报道未提及出水中是否含NO3-，其贡献的总氮很可能使出水无法满足最新排放标准。此外，纳滤还可以与高压反渗透(HPRO)联合进行浓水的进一步减量。高压反渗透工艺通常是指进料端操作压强大于10MPa的反渗透工艺[13]。为提高回收率而发展起来的基于碟管式反渗透(DTRO)的高压反渗透工艺可以在10~20MPa下运行，可使反渗透处理垃圾渗滤液的回收率从80%提高到90%以上，处理后的浓缩液可以省去蒸发浓缩步骤，直接进行干化或焚烧[10]。在HPRO处理过程中，常与纳滤工艺联合。在2~5MPa操作压强的条件下，NF将RO的浓缩液分离成两部分，一部分是主要含二价无机物(如CaSO4)和有机物的截留液，另一部分是主要含有氯化物的出水，进而再由HPRO处理，这样可大大降低膜结垢现象的发生[14]。该组合工艺被称为RO-NF/晶化-HPRO组合膜工艺，除特殊设计的HPRO膜之外，其关键还在于把NF和晶化单元组装成一个循环系统，因此，纳滤才能在高浓度有机物和CaSO4超饱和的状态下连续运行[13,14]。HPRO工艺可实现较高的水回收率，自上世纪90年代起，德国已有一些采用该法处理垃圾渗滤液的研究和应用。但目前在我国对该方法的研究和报道还较少。1.4蒸发蒸发是指在一定的温度和压强下，把混合溶液中的相对易挥发的组分分离出去的过程。蒸发处理工艺可以将待处理溶液体积浓缩到不足原液体积的2%~10%[15]。目前应用较多的有浸没蒸发法、负压蒸发法和机械压缩蒸发法等[16]。浸没蒸发法是利用填埋气燃烧产生的高温气体与生活垃圾填埋厂渗滤液直接接触，使渗滤液的水分得以迅速蒸发，属于常压蒸发工艺[8]。岳东北等[17]报道了北京某填埋场采用两级浸没燃烧蒸发工艺处理渗滤液反渗透浓水的工程实例，出水水质指标均达到了《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889—2008)中的二级标准。但是由于垃圾渗滤液膜过滤浓缩液中通常都含有浓度很高的氯离子，而氯离子在70℃以上的温度下会对金属材料产生非常强的腐蚀作用，这使得设备腐蚀成为高温蒸发处理垃圾渗滤液或浓缩液的最主要的限制因素[18]。为了解决常压高温蒸发所引起的设备腐蚀问题，20世纪90年代起，一些欧洲国家如荷兰、法国等开始研究负压蒸发法。负压蒸发充分利用了水在负压条件下沸点降低的特性。采用负压蒸馏可以有效避免氯离子对金属设备的腐蚀，目前国内尚未有采用该法处理渗滤液膜过滤浓缩液的报道。机械压缩蒸发工艺是指通过机械方式对蒸汽进行压缩，进而提高蒸汽温度的技术，该工艺充分实现了能量利用，属于低能耗的蒸发工艺。广州某地垃圾渗滤RO浓缩液通过机械压缩蒸馏发后，水质明显改善，最终达到排放标准[19]。在实际生产作业工程中，低能耗蒸发工艺产生的酸腐蚀和盐对设备的腐蚀情况相当严重，蒸发装置的主材必须是昂贵的耐腐蚀材料，这造成了设备造价昂贵以及后期不菲的维护费用[7]，提高了运行成本。1.5膜蒸馏膜蒸馏是一种以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为驱动力，使热侧蒸汽分子穿过膜孔后在冷侧冷凝富集，从而实现溶液分离、浓缩或提纯等目的的膜分离过程[20,21]。膜蒸馏技术是膜处理技术与蒸馏技术过程的结合，具有许多优点[22,23]：可在常压下进行，设备简单，操作方便;操作温度低于传统蒸馏工艺;设备体积小而灵活等。目前膜蒸馏技术已经广泛应用于海水、苦咸水淡化、高含盐废水处理等多个领域[21]。膜蒸馏法也被认为是一种对反渗透浓缩液进一步回收减量的有效方式[24]。李玖明等[25]采用膜蒸馏法进行了垃圾渗滤液反渗透浓水处理的实验研究，实验产水水质符合《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889—2008)规定的排放标准。膜蒸馏法目前正处于一个迅速发展成熟的阶段，但作为一种尚处于应用初期的新技术，膜蒸馏法处理垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的大规模应用仍需要学者进一步的研究。1.6混凝沉淀与电絮凝混凝沉淀法是水和污水处理中的常用技术，它通过电性中和、压缩双电层、吸附架桥和网捕等作用去除污水中呈胶体和微小悬浮状态的有机和无机污染物。张跃春等[26]采用混凝沉淀法对四川某垃圾填埋场渗滤液膜过滤浓缩液进行了处理，测试了混凝剂种类、投加量和助凝剂配比对处理效果的影响。实验结果表明，FeSO4和PAM联用时的处理效果最好;在最佳反应条件下废水的COD去除率可达74%，UV254去除率达到52%。电絮凝工艺是利用电化学方法，在产生絮凝剂的同时在阳极上析出O2微气泡，阴极上产生H2微气泡，并通过絮凝作用、气浮作用和电解氧化还原作用共同实现污染物的有效去除[27]。与传统的混凝沉淀工艺相比，电絮凝法具有效率高、泥量小并易于固液分离等优势，已逐渐成为研究的热点[28]。国内外已有许多学者将电絮凝法应用于垃圾渗滤液预处理或深度处理[29,30]，在此基础上也有了将其应用于渗滤液膜过滤浓缩液处理的尝试。S.TOP等[31]以铝电极做阳极，采用电絮凝法处理土耳其某垃圾填埋场渗滤液纳滤膜浓缩液，最终的处理结果显示，COD、色度、总磷的去除率都随电流密度和反应时间的增大而不同程度地增加。由此可见，混凝沉淀法和电絮凝法对膜过滤浓缩液都有一定净化效果，但净化效果不够彻底。混凝沉淀法和电絮凝法可以作为一种垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的预处理工艺，与其他工艺联合共同实现对垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的妥善处置。1.7高级氧化技术高级氧化技术是一种通过化学氧化剂以及光、声、电、磁等物理化学过程产生大量活性极强、具有极强氧化性的·OH等自由基降解水中有机物的方法。根据氧化剂和催化剂的选取不同，高级氧化技术大体可分为以下几种[32]：(1)Fenton法和类Fenton法;(2)光化学氧化法和光催化氧化法;(3)臭氧氧化法;(4)湿式氧化法和湿式催化氧化法;(5)电化学氧化法;(6)超临界水氧化法及超临界水催化氧化法。高级氧化技术适用于处理高浓度难生化降解的废水，在垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的处理中受到关注和应用。王凯等[33]采用Fenton-絮凝联合工艺处理青岛某垃圾填埋场渗滤液纳滤膜浓缩液，实验结果显示，处理水COD、BOD、色度去除率分别高达82.4%、63.7%、87.5%。电-Fenton法是一种Fenton法的变形形式，其原理是通过电解的方式，使通入的O2先在阴极通过还原反应生成H2O2，再与溶液中的Fe2+发生Fenton反应[34]。YujueWang等[35]采用电-Fenton法对北京某垃圾填埋场渗滤液膜过滤浓缩液进行处理，在最佳实验条件下，反应6h，TOC和TN去除率分别达到82%、51%。郑可等[36,37]采用臭氧氧化法以及H2O2/O3体系分别进行了渗滤液反渗透浓缩液处理的研究，COD、色度、腐殖酸去除率分别达到67.6%、98%、86.1%，BOD5/COD从0.008提升到0.26，可生化性明显提升。ZhaoxinLi等[38]采用电-过臭氧化(H2O2/O3)过程处理渗滤液反渗透浓水，并与传统的臭氧氧化法、过臭氧化法以及电Fenton法作了比较。实验结果表明，在优化的实验条件下，6hTOC去除率可达92%，效果优于其他三种方法。高级氧化法可以对渗滤液膜过滤浓缩液中的有机物实现较为高效的去除，但一般单一的高级氧化法也无法稳定地将垃圾渗滤液膜过滤浓缩液处理到达标排放范围。研究开发更加便捷高效、低成本的高级氧化方法是高级氧化法处理垃圾渗滤液膜过滤浓缩液进一步研究的重点。1.8焚烧焚烧法作为一种重要的减量化、无害化手段在处理高浓度有机废液、放射性废液等危险废液方面已有了较为广泛的应用，同样可以作为处置渗滤液膜过滤浓缩液的有效手段。最常用的废液焚烧炉形式有：液体喷射型焚烧炉、流化床焚烧炉、回转窑焚烧炉三类[39]。焚烧法具有占地少、处理速度快、污染物破除彻底、可回收盐类和能量等优点;但焚烧法的初期投资较大、焚烧过程控制复杂、操作水平要求高，这些都限制了焚烧法在国内的推广速度[40]。此外，焚烧过程中存在有害物质的排放、结焦结渣以及炉体腐蚀等亟待解决的问题[41]。由于焚烧法投资大、成本高，单独为浓缩液处置建设焚烧设施的可能性不大，但当垃圾填埋场附近有配套液体焚烧设施的垃圾焚烧厂时，浓缩液通常可进行焚烧处置。1.9固化/稳定化技术固化/稳定化技术处理废液是利用一定的化学添加剂(固化剂)使其失稳脱水最终成为不可逆的常态固体[42]。目前固化/稳定化技术已成为危险废弃物的重要处置手段[43]，同时也在放射性废液、含重金属废液等危险废液的处置中有较多的研究和应用[44,45]。S.Y.Hunce等[46]采用该法进行了垃圾渗滤液反渗透浓缩液的处理研究，