离子交换1

离子交换什么是离子交换？离子交换的机理是什么？离子交换树脂的分类？离子交换树脂的理化性质有哪些？离子交换的选择性受哪些因素影响？基本的离子交换操作过程是怎样的？本章内容离子交换剂是一类能发生离子交换的物质，分为无机离子交换剂和有机离子交换剂。无机离子交换剂有机离子交换剂沸石、磺化煤离子交换树脂离子交换法概述离子交换长期以来应用于水处理和金属的回收。在生物工业中，由于离子交换法分辨率高、工作容量大且易于操作，几乎所有的生物分子都是极性的，都可使其带电，所以离子交换法已广泛用于生物分子的分离纯化技术。主要应用在抗生素、氨基酸、有机酸等小分子的提取分离。近年来在蛋白质等生物大分子的分离提取也有应用。离子交换法概述离子交换树脂的出现已有近80年的历史.离子交换树脂发展史上的3个重要阶段1933年Adams和Hofms发明了缩聚类酚醛型阳、阴离子交换树脂,二战及二战后期离子交换树脂大发展1939年德国法本公司和1941年美国的树脂产品和化学品公司先后开始工业生产，在第二次世界大战中，美国获得了苯乙烯系和丙烯酸系加聚型离子交换树脂合成的专利。它开创了当今离子交换树脂制造方法的基础。离子交换树脂的发展离子交换法概述50年代以后，开展了膜状离子交换树脂的研究,开辟了电化学的新领域。50年代末，60年代初期,又研制出耐压、耐磨、高交换速度、能交换或吸着高分子量化合物的大孔离子交换树脂。70年代以后，出现了各种大孔吸附树脂及特种树脂。我国在1950年以后开始离子交换树脂的研究，1956年何炳林提出并合成了大孔型离子交换树脂1958年，离子交换树脂在国内正式投入工业化生离子交换树脂的发展离子交换法概述离子交换树脂的结构离子交换法概述其结构由三部分组成：1.不溶性的三维空间网状结构构成的树脂骨架，使树脂具有化学稳定性和机械强度；2.是与骨架相联的功能基团；3.是与功能基团带相反电荷的可移动的离子，称为活性离子，它在树脂骨架中的进进出出，就发生离子交换现象。离子交换树脂的结构-网络骨架离子交换法概述苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系离子交换树脂结构骨架：接有功能基团，本身是惰性功能基团：连接在骨架上，可与相反离子结合待交换分子：在吸附阶段可与活性离子交换，与骨架上的功能基团结合活性离子：与功能基团所带电荷相反的可移动的离子离子交换法概述离子交换树脂结构的简单表示：R－SO3－H＋(Na＋)阳离子交换树脂高分子基质;固定离子基团；反离子（活性离子）R－SO3－骨架；SO3－H＋(Na+)化学功能团。离子交换法概述活性离子为阳离子，称阳离子交换树脂，与阳离子发生交换活性离子为阴离子，称阴离子交换树脂，与阴离子发生交换离子交换法是通过带电的溶质分子与离子交换剂中可交换的离子进行交换而达到分离纯化的方法。离子交换层析原理离子交换法概述主要依赖电荷间的相互作用，利用带电分子中电荷的微小差异而进行分离。选择适当条件可使一些溶质分子变成离子态，通过静电作用结合到离子交换剂上，而另一些物质不能被交换，这两种物质就可被分离。带同种电荷的不同离子虽都可以结合到同一介质上，但由于带电量不同，与介质的结合牢度不同，改变洗脱条件可依次被洗脱而达到分离的目的。离子交换法概述离子交换层析原理++++++++++++++++++++++++++++++++Startingbuffercounter-ionsSubstancestobeseparatedGradientions离子交换层析原理开始吸附解吸解吸结束再生①②④⑤离子交换法概述③样品解吸剂再生剂-----++-------二.离子交换树脂的分类二.离子交换树脂的分类按化学功能团分1.阳树脂，酸性基团，(弱酸性、强酸性)2.阴树脂，碱性基团，(弱碱性、强碱性)活性离子H＋氢型阳树脂；活性离子OH－羟型阴树脂；活性离子为其它离子统称盐型树脂。1阳离子交换树脂交换前交换达到平衡后二.离子交换树脂的分类2阴离子交换树脂交换前交换达到平衡后二.离子交换树脂的分类一般以磺酸基一SO3H作为活性基团，交换反应以磺酸型树脂与氯化钠的作用为例，可表示如下：由于是强酸性基团，其电离程度不随外界溶液的pH而变化，所以使用时的pH一般没有限制。此外，以磷酸基一PO(OH)2和次磷酸基一PHO(OH)作为活性基团的树脂具有中等强度的酸性。1强酸性阳离子交换树脂二.离子交换树脂的分类苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的结构—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—∣∣SO3-H+∣SO3-H+SO3-H+—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—SO3-H+···—CH2—CH—CH2—···SO3-H+HC=CH2HC=CH2m+nHC=CH2二.离子交换树脂的分类2弱酸性阳树脂功能团可以为羧基-COOH，-OH(酚羟基）这类树脂的电离程度小，其交换性能和溶液的pH有很大关系。在酸性溶液中，这类树脂几乎不能发生交换反应，交换能力随溶液的pH增加而提高。•对于羧基树脂，应该在pH＞7的溶液中操作，•而对于酚羟基树脂，溶液的pH应＞9。二.离子交换树脂的分类3强碱性阴树脂I型的碱性比II型强，但再生较困难，II型树脂的稳定性较差。和强酸性树脂一样，强碱性树脂使用的pH范围没有限制二.离子交换树脂的分类有两种强碱性树脂：功能基团为三甲胺基称为强碱Ⅰ型二甲基-β-羟基-乙基胺为强碱II型水溶液中R≡N＋OH－(Cl－)-4弱碱性阴树脂伯胺基NH2仲胺基NH叔胺基N吡啶基和弱酸性树脂一样，其交换能力随pH变化而变化，pH越低，交换能力越大。功能团为二.离子交换树脂的分类水溶液中：R－NH3+OH－；RNH2+OH－；R≡NH+OH－①活性功能团：OHHa强酸阳树脂－SO3H－PO－POOHOHb弱酸阳树脂－COOH；酚羟基c强碱性阴树脂(季胺)强碱I号：CH3强碱II号：CH3－N＋－CH3－N＋－CH3CH3CH2CH2OHd弱碱性阴树脂－NH2伯胺、＝NH仲胺、≡N叔胺二.离子交换树脂的分类5四类树脂的特性比较②典型的交换反应：与无机酸碱的反应类同中和RSO3H＋NaOHRSO3Na＋H2O中性盐分解RSO3H＋NaClRSO3Na＋HCl复分解RSO3Na＋KClRSO3K＋NaCl③溶液pH~交换能力对弱酸，弱碱树脂有影响（强酸，强碱树脂任何pH都解离）树脂解离pHpK酸树pKRCOOH46pHpK碱树pKRNH3OH79二.离子交换树脂的分类5四类树脂的特性比较④盐的稳定性弱酸、弱碱性树脂成的盐（盐型）不稳定，易水解。弱酸树脂：RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O水解：RCOONa+H2O→RCOOH+NaOH*洗到pH9~10弱碱树脂：RNH3OH+HCl→RNH3Cl+H2O水解：RNH3Cl+H2O→RNH3OH+HCl*洗到pH4~5NaOHH2ORCOONaRCOOHNaOH二.离子交换树脂的分类5四类树脂的特性比较强酸树脂再生时耗用过量的酸；强碱树脂再生时耗用过量的碱。强酸树脂：RSO3Na+HClRSO3H+NaCl再生难弱酸树脂：RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl易强碱树脂：R≡N+Cl¯+NaOHR≡N+OH‾+NaCl难弱碱树脂：R-NH3+Cl¯+NaOH→R-NH3OH+NaCl易⑤再生的难易程度树脂的操作步骤（str）：◆交换（吸着）3RCOONa+str3+(RCOO)3str+3Na+◆洗脱（解吸）(RCOO)3str+3HCl→3RCOOH+str3++3Cl¯◆再生RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O，水洗至pH9二.离子交换树脂的分类5四类树脂的特性比较性能阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性弱酸性强碱性弱碱性活性基团磺酸羧酸季氨胺pH对交换能力的影响无在酸性中交换能力很小无在碱性溶液中交换能力很小盐的稳定性稳定洗涤要水解稳定洗涤时要水解再生需过量的强酸很容易需要过量的强碱再生容易，可用碳酸钠或氨交换速度快慢(除非离子化后)快慢(除非离子化后)二.离子交换树脂的分类5四类树脂的特性比较6特殊类型的树脂大网格离子交换树脂两性均孔树脂蛇笼树脂均孔树脂多糖交换树脂二.离子交换树脂的分类1）大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构，在大孔吸附剂合成后（加入致孔剂），再引入化学功能基团，便可得到大孔离子交换树脂二.离子交换树脂的分类凝胶型树脂大网格树脂外观半透明空隙小直径小于30A孔由链－链距离造成溶胀空隙均相结构干燥/非水溶剂/浓电解质中空隙会倒塌不透明空隙大直径2001000A孔由链-链距离+致孔剂造成溶胀空隙＋永久空隙非均相结构空隙是固有的，不会消失1）大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂的优点通过在合成时加入惰性致孔剂，克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象，产生的“暂时孔”现象，从而强化了离子交换的功能；减少了凝胶树脂在离子交换过程中的“有机污染”现象（大分子不易洗脱）；可以通过致孔剂选择调整孔径大小、树脂的比表面积，以适应不同的分离要求。常用的致孔剂有：良溶剂（能与单体互溶的）甲苯、四氯化碳；不良溶剂长链醇（碳4-10）煤油；高分子聚合物聚苯乙烯、聚丙烯酸酯二.离子交换树脂的分类两性树脂：同时含有酸、碱两种基团的树脂；蛇笼树脂：属两性树脂。是以强碱性阴离子交换树脂为笼,以丙烯酸盐负离子在树脂内聚合成线型聚物作为蛇而得名。用于从有机溶剂中吸附离子均孔型离子交换树脂：主要是阴离子型离子交换树脂，孔径均匀，交换容量高、机械强度好；螯合树脂：树脂上含具有螯合能力的基团，既可以形成离子键，又可以形成配位键；主要用于脱除金属离子；二.离子交换树脂的分类多糖基离子交换树脂离子交换纤维素树脂树脂骨架为纤维素，特点：骨架松散、亲水性强、表面积大、交换容量大、吸附力弱、交换和洗脱条件温和、分辨率高葡聚糖凝胶离子交换树脂骨架为葡聚糖凝胶，如sepharose、sephadex，特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子筛的功能，提高了分离的效率三离子交换树脂的命名分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系强酸性（001-099）弱酸性（100-199）强碱性（200-299)弱碱性（300-399）X后面交联度（对凝胶型离子交换树脂）对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加“Ｄ”表示。离子交换树脂命名●●●×●离子交换树脂命名Ｄ●●●交联度数值顺序号骨架代号分类代号分类代号顺序号分类代号骨架代号大孔型代号００１×７001×7－交联度为7%的苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂Ｄ315大孔型丙烯酸弱碱性阴离子交换树脂大孔型凝胶型四离子交换树脂合成离子交换树脂合成方法的分类：①缩聚法－在反应过程中有低分子产物（通常是水）产生。以甲醛为交联剂、稳定性不好。②加聚法－在反应过程中没有水产生。以二乙烯苯等为交联剂－树脂结构确定，常为单功能团，树脂一般性能较好，为球形。离子交换树脂合成离子交换树脂合成单体:苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸交联剂:将线状结构交联成网状结构的原料单体，二乙烯苯分散剂,防止液滴黏合：分二类①水溶性:淀粉/明胶/聚乙烯醇，(增加凝集阻力）②水不溶性:硫酸钙/滑石粉等(起机械阻碍作用）D(工业二乙烯苯重量)×P%(纯度)交联度=X100%M(单体相总重量）1强酸性离子交换树脂合成-苯乙烯-二乙烯苯型在水相中以明胶为分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂,85℃进行悬浮聚合。在二氯乙烷中溶胀用浓硫酸或氯磺酸进行磺化2碱性离子交换树脂合成苯乙烯-二乙烯苯型氯甲基化溶胀胺化-强碱三甲胺/二甲基乙胺氯甲基和相邻的苯环发生反应（副反应）溶胀胺化-弱碱阴树脂伯胺/仲胺丙烯酸-二乙烯苯型树脂-弱酸型以过氧化苯甲酰作为引发剂，将丙烯酸甲酯与二乙烯苯在水相悬浮聚合，共聚物再经水解即可得到丙烯酸－二乙烯苯型羧酸基树脂。丙烯酸酯/二乙烯苯共聚物以多乙烯多