锰测定方法

基本项目测定方法总锰第1页共12页总锰锰（Mn）有钢铁样的金属光泽。锰的化合物有多种价态，主要有二价、三价、四价、六价和七价。锰是生物必需的微量元素之一。地下水中由于缺氧，锰以可溶态的二价锰形式存在，而在地表水中还有可溶性三价锰的络合物和四价锰的悬浮物存在。在环境水样中锰的含量在数微克/升至数百微克/升，很少有超过1mg/L的。锰盐毒性不大，但水中锰可使衣物、纺织品和纸留下难看的斑痕，因此一般工业用水锰含量不允许超过0.1mg/L。锰的主要污染源是黑色金属矿山、冶金、化工排放的废水。1．分析方法的选择（1）原子吸收法灵敏度高，可直接用于水中锰的测定。（2）测量高锰酸盐的紫红色的光度法选择性较好，经常被采用。（3）甲醛肟光度法为ISO的标准方法，灵敏度比高锰酸盐法高。2．样品的保存水样中的二价锰在中性或碱性条件下，能被空气氧化为更高的价态而产生沉淀，并被容器器壁吸附。因此，测定总锰的水样，应在采样时加硝酸酸化至pH2；测定可过滤性锰的水样，应在采样现场用0.45μm有机微孔滤膜过滤，再用硝酸酸化至pH2保存。基本项目测定方法总锰第2页共12页（一）火焰原子吸收分光光度法GB11911--89概述1．方法原理在空气—乙炔火焰中，锰的化合物易于原子化，可于波长279.5nm处，测量锰基态原子对锰空心阴极灯特征辐射的吸收进行定量。2．干扰及消除影响锰原子吸收法准确度的主要干扰是化学干扰。当硅的浓度大于50mg/L时，对锰的测定也出现负干扰；这些干扰的程度随着硅浓度的增加而增加。如试样中存在200mg/L氯化钙时，上述干扰可以消除。一般来说，锰的火焰原子吸收法的基体干扰不太严重，由分子吸收或光散射造成的背景吸收也可忽略。但对于盐量高的工业废水，则应注意基体干扰和背景校正。此外，锰的光谱线较复杂，例如，在锰线279.5nm附近还有279.8nm和280.1线，为克服光谱干扰，应选则最小的狭缝或光谱带。3．方法的适用范围本法锰检出浓度是0.01mg/L，测定上限为3.0mg/L。本法适用于地表水、地下水及化工、冶金、轻工、机械等工业废水中锰的测定。仪器（1）原子吸收分光光度计及稳压电源。（2）锰空心阴极灯。（3）乙炔钢瓶或乙炔发生器。基本项目测定方法总锰第3页共12页（4）空气压缩机，应备有除水、除尘装置。（5）仪器工作条件：不同型号仪器的最佳测试条件不同，可由各实验室自己选择，按下表参考。原子吸收测定锰的条件光源Mn空心阴极灯灯电流（mA）7.5测定波长（nm）279.5光谱通带（nm）0.2观测高度（nm）7.5火焰种类空气—乙炔氧化型试剂（1）铁标准贮备液：准确称取光谱纯金属铁1.000g，溶入60ml1+1的硝酸中，加少量硝酸氧化后，用去离子水准确稀释至1000ml，此溶液含铁为1.00mg/ml。（2）锰标准贮备液：准确称取1.000g光谱纯金属锰（称量前用稀硫酸洗去表面氧化物，再用离子水洗去酸，烘干。在干燥器中冷却后尽快称取），溶解于10ml1+1硝酸。当锰完全溶解后，用1%硝酸稀释至1000ml，此溶液每毫升含锰1.00mg。（3）铁锰混合标准使用液：分别准确移取铁和锰贮备液50.00ml和25.00ml，置1000ml容量瓶中，用1%盐酸稀释至标线，摇匀。此液每毫升含铁50.0μg，锰25.0μg。步骤1．样品预处理对于没有杂质堵塞仪器进样管的清澈水样，可直接喷入进行测定。如果总量或含有机质较高的水样时，必须进行消解处理。处理时先将基本项目测定方法总锰第4页共12页水样摇匀，分别适量水样置于烧杯中。每100ml水样加5ml硝酸，置于电热板上在近沸状态下将样品蒸干至近干。冷却后，重复上述操作一次。以1+1盐酸3ml溶解残渣，用1%盐酸淋洗杯壁，用快速定量滤纸滤入50ml容量瓶中，以1%盐酸稀释至标线。每分析一批样品，平行测定两个空白样。2．校准曲线绘制分别取铁锰混合标准液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml于50ml容量瓶中，用1%盐酸稀释至刻度，摇匀。用1%盐酸调零点后，在选定的条件下测定其相应的吸光度，经空白校正后绘制浓度—吸光度校准曲线。3．试样的测定在测定标准系列溶液的同时，测定试样及空白样的吸光度。由试样吸光度减去空白样吸光度，从校准曲线上求得试样中锰的含量。计算锰（Mn，mg/L）=Vm式中，m—由校准曲线查得锰量（μg）；V—水样体积（ml）。精密度和准确度用1%盐酸配制含锰1.04mg/L的统一样品，经13个试验室分析，得锰室内相对标准偏差为0.85%；室间相对标准偏差为1.88%；相对误差为­2.5%；加标回收率为99.9±3.9%。全国12个省13个市得实验室对本地区42种不同类型的实际水样基本项目测定方法总锰第5页共12页进行6次平行测定和加标回收率实验，获得的精密度和准确度均良好。以下表列出了部分结果。部分水样锰的分析结果（mg/L）实验室号样品名称6次测定均值相对标准偏差（%）加标回收率（%）2机械厂废水0.8381.898.25化工厂废水2.370.298.06河水0.170.0104.011地下水0.391.32101.012湖水0.1091.6101.013冶炼废水11.160.93100.8注意事项（1）各种型号的仪器，测定条件不尽相同，因此，应根据仪器使用说明书选择合适条件。（2）当样品的无机盐含量高时，采用氘灯、塞曼效应扣除背景，无此条件时，也可采用邻近吸收线法扣除背景吸收。在测定浓度允许条件下，也可采用稀释方法以减少背景吸收。（3）硫酸浓度较高时易产生分子吸收，以采用盐酸或硝酸介质为好。基本项目测定方法总锰第6页共12页（二）高碘酸钾分光光度法GB11906--89概述1．方法原理用高碘酸钾氧化低价锰为紫红色的高锰酸盐，于波长525nm处进行光度测定。在酸性介质中，用高碘酸钾氧化需长时间加热煮沸才能完成；而本方法在中性（pH7.0—8.6）溶液中，有焦磷酸钾-乙酸钠存在时，高碘酸钾可于室温下瞬间将低价锰氧化为高锰酸盐，且色泽稳定16小时以上。2.干扰及消除水样中常见的金属离子和阴离子均不干扰锰的测定。含有强还原剂或氧化剂的污水，或含有悬浮物的废水，应预先加入硝酸和硫酸（或高氯酸）加热消解后测定。3.方法适用范围本方法测锰的最低检出浓度为0.05mg/L（吸光度A为0.010时，所对应的锰浓度）。使用50mm光程比色皿时，50ml水中锰量低于125μg时，符合比耳定律。本方法适用于环境水样和废水样中锰的监测。仪器分光光度计，50mm光程的比色皿。基本项目测定方法总锰第7页共12页试剂（1）焦磷酸钾-乙酸钠缓冲溶液：称取焦磷酸钾230g和结晶乙酸钠136g溶于热水中，冷却后定容到1000ml。此溶液浓度焦磷酸钾为0.9mol/L,乙酸钠为1.0mol/L。（2）2%（m/V）高碘酸钾溶液：用1+9硝酸配制。（3）锰标准溶液：称取0.5000g（准确到0.0001g）纯度不低于99.9%的电解锰，溶于1+1硝酸10ml中，加热溶解后移入500ml容量瓶中，冷却后用水稀释至标线，摇匀。此贮备液每毫升含锰1.00mg，再定量移取部分溶液到另一只容量瓶中，用水稀释成每毫升含锰50.0μg的使用溶液。步骤1．校准曲线绘制分别吸取0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50ml锰标准使用液置于6只50ml比色管中，用水稀释至25ml，加入10ml焦磷酸钾-乙酸钠缓冲溶液，摇匀后再加入2%（m/V）高碘酸钾溶液3ml，用水稀释至刻度，摇匀。放置10分钟后，用50mm光程的比色皿在525nm处进行光度测定，以水作参比。由所测得吸光度经空白校正后对锰的量绘制校准曲线（或进行相应的回归计算）。2．样品的测定悬浮物较多或色度较深的废水样，取25.00ml混匀样两份置100ml烧杯中，加入5ml硝酸1+1硫酸（或高氯酸）2ml，加热消解直至冒白烟（若试液较深，还可补加硝酸继续消解），蒸发至近干（勿基本项目测定方法总锰第8页共12页干涸），取下。稍冷，加少量水，微热溶解，定量移入50ml比色管中，用1+9氨水调至PH近中性，其中一份按校准曲线绘制的相同步骤显色，另一份用水代替高碘酸钾溶液同样操作作为参比溶液，在525nm处测量吸光度。对于清洁的环境水样可省去消化操作，直接取25ml水样置50ml比色管中，按所述步骤直接显色和测量。计算锰（Mn，mg/L）=Vm式中，m—由校准曲线查得或用回归方程算出的锰量（μg）；V—水样体积（ml）。精密度和准确度8个实验室分析了三种不同浓度的地表水或工业废水，结果如下。此外，七个省（市、区）分析了本地区的地下水、地表水、工业废水共16个样，回收率在91.7~105%之间。八个实验室分析三个统一样品的结果样品名称测定均值（mg/L）室内相对标准偏差（%）室间相对标准偏差（%）平均加标回收率（%）地表水0.2263.9414.299.2铁厂总排污水0.7921.545.93100.7转炉废水34.90.942.55101.2注意事项（1）酸度是发色完全与否的关键条件，pH应控制在7~8.6之间，方法选用的pH值为7.3~7.8间。若pH6.5，则发色速度减慢，影响测定结果。加入的焦磷酸钾-乙酸钠溶液具有一定的缓冲容基本项目测定方法总锰第9页共12页量，酸性保存的样品，当硝酸浓度不大于0.5%（m/V）时，无需调节酸度，可直接发色。酸度太大的样品分析前应调节pH值至弱酸性或近中性。（2）式样加热消解，切不可蒸至干涸，否则，锰氧化物析出后，便难被稀酸溶解，易导致测定结果偏低。（三）甲醛肟光度法概述1．方法原理在pH9.0—10.0的减性溶液中，锰（Ⅱ）被溶解氧氧化为锰（Ⅳ），与甲醛肟生成棕色络合物。该络合物的最大吸收波长450nm，其摩尔吸光系数为1.0×104。锰浓度在4.0mg/L以内，浓度和吸光度之间呈线性关系。2．干扰及消除铁、铜、钴、镍、钒、铈均与甲醛肟形成络合物，干扰锰的测定，加入盐酸羟胺和EDTA可减少其干扰。在本工作条件下，测定20µg锰时，铁200µg；铜、钴、镍、铀、钍、铬、钼、钨各50µg；钙20mg；镁10mg；铝1mg；氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根各50mg；氟2mg均不干扰测定。10µg钒产生7.5%正干扰；20µg铈产生4.0%负干扰。基本项目测定方法总锰第10页共12页3．方法的适用范围本法适用于饮用水及未受严重污染的地面水总猛的测定。不适宜高度污染的工业废水的测定。方法的最低检出浓度为0.01mg/L。测定浓度范围为0.05—4.0mg/L。校准曲线范围为2—40µg/50ml。仪器（1）分光光度计。（2）pH计试剂（1）16%（m/V）氢氧化钠溶液。（2）1mol/LNa2-EDTA溶液：称取37.2g二水合EDTA﹣二钠盐置烧杯中，加入试剂（1）约50ml，边加边搅拌，至完全溶解，以水稀释至100ml，贮聚乙烯瓶中。（3）甲醛肟溶液：称取10g盐酸羟胺溶解在约50ml水中，加35%（m/V）甲醛溶液（ρ20=1.08g/ml）5ml，用水稀释至100ml。将此溶液贮存于冰箱中，贮存期至少为1个月。（4）4.7mol/L氨溶液：取70ml氨水（ρ20=0.91g/ml），用水稀释至200ml。（5）6mol/L盐酸羟胺溶液：将41.7g盐酸羟胺溶于水中并稀释至100ml。（6）过硫酸钾。（7）氨-盐酸羟胺混合溶液：将试剂（4）、（5）等体积混合。基本项目测定方法总锰第11页共12页（8）硝酸（ρ20=1.42g/ml）。（9）1+1盐酸溶液。（10）0.4%（m/V）硝酸溶液。（11）锰标准贮备液：称取0.1702g一级硫酸锰（MnSO4·2H2O）溶于水中，加入5ml硫酸，转移此溶液于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。溶液每毫升含锰100μg。（12）锰标准溶液：移取锰标准贮备液10.00ml置100ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含锰10.0μg步骤1．样品预处理（1）经酸化至pH约为1的清洁水，一般可直接用于测定。（2）含有悬浮二氧化锰和有机锰的水样，需进行预处理。取一定量水