分子筛分类及应用

狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2.0nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到2nm以上，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2nm、2~50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。由于含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。常用分子筛气体行业常用的分子筛型号;A型:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A),X型:钙X(10X),钠X(13X)Y型:,钠Y,钙Y分子筛特点分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理,保存时应避免直接暴露在空气中。存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。分子筛忌油和液态水。使用时应尽量避免与油及液态水接触。工业生产中干燥处理的气体有,空气,氢气,氧气,氮气,氩气等.用两只吸附干燥器并联，一只工作，同时另一只可以进行再生处理。相互交替工作和再生，以保证设备连续运行。干燥器在8-12℃下工作，在加温至350℃下冲气再生。不同规格的分子筛再生温度略有不同。分子筛对某些有机气相反应具有良好的催化作用。又称泡沸石或沸石,是一种结晶型的铝硅酸盐,其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入,因此能将混合物中的分子按大小加以筛分。故称分子筛。早在200多年前,B.克龙施泰特第一个把铝硅酸盐命名为泡沸石，化学组成通式为式中M与n是金属离子及其价数；x是二氧化硅的分子数;y是水的分子数；p是铝的原子数；q是硅的原子数。分子筛在化学工业中作为固体吸附剂，被其吸附的物质可以解吸，分子筛用后可以再生。还用于气体和液体的干燥、纯化、分离和回收。20世纪60年代开始，在石油炼制工业中用作裂化催化剂，现在已开发多种适用于不同催化过程的分子筛催化剂。分子筛种类分子筛有天然沸石和合成沸石两种。①天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。目前已发现有1000多种沸石矿，较为重要的有35种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床，日本是天然沸石开采量最大的国家。②因天然沸石受资源限制，从20世纪50年代开始，大量采用合成沸石（见表）。商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如3A型、4A型、5A型分子筛。4A型即表中A类，孔径4Å。含Na+的A型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3Å，即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5Å，即为5A型分子筛。分子筛性能分子筛为粉末状晶体，有金属光泽，硬度为3～5，相对密度为2～2.8，天然沸石有颜色，合成沸石为白色,不溶于水,热稳定性和耐酸性随着SiO2/Al2O3组成比的增加而提高。分子筛有很大的比表面积,达300～1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。当组成中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸附性质与催化性质，从而制得不同性能的分子筛催化剂。分子筛生产方法有水热合成、水热转化和离子交换等法：①水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物（水玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。合成过程可用下式表示：工业生产流程中一般先合成Na-分子筛，如13X型与10X型分子筛的合成（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。②水热转化法在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。③离子交换法通常在水溶液中将Na－分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛，通式如下：式中Z-表示阴离子骨架，Me+表示需交换的阳离子，例如NH嬃、Ca2+、Mg2+、Zn2+等,原料通常为氯化物、硫酸盐、硝酸盐。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序，例如：13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。常用下列参数表示交换结果：交换度，即交换下来的Na+量占分子筛中原有Na+量的百分数；交换容量,为每100克分子筛中交换的阳离子毫克当量数；交换效率，表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。为了制取合适的分子筛催化剂，有时尚需将交换所得产物与其他组分调配，这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或粘合剂等，调配好的物料经成型即可进行催化剂的活化。分子筛结构由此构成的蛋白多糖聚合体曲折盘绕，形成多微孔的筛状结构，称为分子筛。分子筛只允许小于其微孔的物质通过，对大于其微孔的大分子物质、细菌等则具有屏障作用。使基质成为限制细菌等有害物质扩散的防御屏障。溶血性链球菌和癌细胞等能产生透明质酸酶，分解蛋白多糖，破坏基质结构，得以扩散。蛋白多糖聚合体上还结合着许多亲水基团，能结合大量水分子，形成细胞外“储水库”。分子筛简介分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。分子筛的详细介绍（一）、3A分子筛化学式：2/3K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O硅铝比：SiO2/Al2O3≈2有效孔径：约3A应用：主要技术指标：单位球状条状规格mm1.6-2.53-54-61.63.2静态水吸附（25℃,RH50%）%wt≥20.5≥20.5≥20.5≥20≥20磨耗率%wt≤0.2≤0.2≤0.2≤0.25≤0.25堆积密度g/ml≥0.68≥0.68≥0.68≥0.64≥0.64抗压强度N≥25≥70≥80≥25≥60包装含水量（575℃,3小时）%wt≤1.5≤1.5≤1.5≤1.5≤1.5吸附乙烯量mg/g≤3≤3≤3≤3≤3再生：1、脱除水分：视再生气的压力、温度、含水量而定。一般情况下，200～350℃干燥气体在0.3～0.5Kg/立方厘米压力下，通过分子筛床层3～4小时，使出口温度到110～180℃，冷却。2、脱有机物：用水蒸气代替有机物，然后脱除水份。储存：室温，相对湿度不大于90%的室内：避免水、酸、碱、隔绝空气，密闭保存。包装：30Kg密封钢桶、150Kg密封钢桶，130Kg密封钢桶（条状）。（二）、4A分子筛化学式：Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O硅铝比：SiO2/Al2O3≈2有效孔径：约4A应用：主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、电子材料及易变物质的干燥，氩气纯化，甲烷、乙烷、丙烷的分离。主要技术指标：指标单位球状条状规格mm0.5-1.01.6-2.53-51.63.2静态水吸附（25℃,RH50%）%wt≥21.5≥21.5≥21.5≥21≥21磨耗率%wt≤0.2≤0.2≤0.2≤0.25≤0.25堆积密度g/ml0.69-0.75≥0.69≥0.69≥0.70≥0.65抗压强度N/≥30≥80≥40≥70包装含水量（575℃,3小时）%wt≤1.5≤1.5≤1.5≤1.5≤1.5吸附甲醇量mg/g≤140≤140≤140≤140≤140再生：1、脱除水分：视再生气的压力、温度、含水量而定。一般情况下，200～350℃干燥气体在0.3～0.5Kg/立方厘米压力下，通过分子筛床层3～4小时，使出口温度到110～180℃，冷却。2、脱有机物：用水蒸气代替有机物，然后脱除水份。储存：室温，相对湿度不大于90%的室内：避免水、酸、碱、隔绝空气，密闭保存。包装：30Kg密封钢桶、150Kg密封钢桶，130Kg密封钢桶（条状）。（三）、5A分子筛aO·1/4Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O硅铝比：SiO2/Al2O3≈2有效孔径：约5A应用：主要用于正异构烷烃的分离，氧氮分离，化工、石油天然气、氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥和精制。主要技术指标：化学式：3/4C指标单位球状条状规格mm1.6-2.53-51.63.2静态水吸附（25℃,RH50%）%wt≥21≥21≥21≥21磨耗率%wt≤0.2≤0.2≤0.25≤0.25堆积密度g/ml≥0.65≥0.65≥0.65≥0.65抗压强度N≥28≥60≥30≥60包装含水量（575℃,3小时）%wt≤1.5≤1.5≤1.5≤1.5吸附正乙烷量mg/g≥120≥120≥120≥120再生：1、脱除水分：视再生气的压力、温度、含水量而定。一般情况下，200～350℃干燥气体在0.3～0.5Kg/立方厘米压力下，通过分子筛床层3～4小时，使出口温度到110～180℃，冷却。2、脱有机物：用水蒸气代替有机物，然后脱除水份。储存：室温，相对湿度不大于90%的室内：避免水、酸、碱、隔绝空气，密闭保存。包装：30Kg密封钢桶、150Kg密封钢桶，130Kg密封钢桶（条状）。（四）、10X分子筛化学式：4/5CaO·1/5Na2O·Al2O3·(2.8±0.2)SiO2·(6-7)H2O硅铝比：SiO2/Al2O3≈2.6-3.0有效孔径：约9A应用：主要用于吸附分离芳烃及石蜡精制。主要技术指标：指标单位球形规格mm1.0-1.63.0－5.0静态水吸附（25℃,RH50%）%wt≥28≥28磨耗率%wt堆积密度g/ml≥0.7≥0.6抗压强度N≥15≥70包装含水量（575℃,3小时）%wt≤1.5≤1.5粒径合格率%9898静态正已烷吸附mg/g≥18≥18PH指数1010落粉率NTU≤30≤30再生：1、脱除水分：视再生气的压力、温度、含水量而定。一般情况下，200～350℃干燥气体在0.3～0.5Kg/立方厘米压力下，通过分子筛床层3～4小时，使出口温度到110～180℃，冷却。2、脱有机物：用水蒸气代替有机物，然后脱除水份。储存：室温，相对湿度不大于90%的室内：避免水、酸、碱、隔绝空气，密闭保存。包装:30Kg密封钢桶、150Kg密封钢桶。（五）、13X分子筛化学式：Na2O·Al2O3·（2.8±0.2）SiO2·（6-7）H2O硅铝比：SiO2/AL2O3≈2.6-3.0有效孔径：约10A应用：主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化（同时去除H2O和CO2），液态碳氢化合物和天然气的脱硫（去