锂矿及碳酸锂的生产工艺基本知识

锂矿及碳酸锂的生产工艺基本知识锂矿•锂矿物和含锂矿物150多种，工业提锂常用的有锂辉石、磷锂铝石、锂云母、透锂长石。•a锂辉石αLi2O·Al2O₃·4SiO₂，（透锂长石Li2O·Al2O₃.8SiO₂）•天然的为α型，加热到1050-1100度转变成β型，更高温状况转变成γ•b锂云母•c盐湖•锂辉矿分布：（Li2O计）美国634.8W吨。智利426W吨.加拿大660W吨、澳洲西格林普什600W吨、津巴布韦和纳米比亚储量也大。•中国7个省份分布有矿，四川51.1%（马尔康甲基卡和阿坝金川），江西29.4%，湖南15.3%，新疆3%，这4省占98.8%。其他河南、福建、山西1.2%•α型锂辉石是为单斜晶系，结构致密，化学惰性大，除氢氟酸外，几乎不与其它酸、碱反应。不宜直接提锂。β型锂辉石是四方晶系，由于晶型的转变，其物、化性能变化很大，能与酸、碱反应，可直接提锂，因此使锂辉石的晶型转变的焙烧工艺是工业提锂的基础，晶型转变的焙烧质量好坏直接影响到锂的回收率。•锂辉石是一种锂铝硅酸矿，它是工厂改进产品质量、提高经济效益的一种新型原料。。位于西澳大利亚的格林布什锂辉石矿山是全球储量最大、品位最好的锂辉石矿山，原矿含Li2O约4%，它被加工成各种级别的锂辉石，其中级别最高的含Li2O达7.5%。Li2O含量高、Fe2O3及TiO2等杂质含量低，粒度均匀。选矿工艺•A重选•重悬浮液或重液选矿法使锂辉矿重矿物产品，脉石矿物成轻产品。•锂辉石密度为3.2g/cm3左右，比共生的石英、长石等主要脉石矿物比重大，就可采用重选法，粒度较大、流动性较好，选矿不受温度影响，焙烧易操作。国外大都采用重浮联选。（55%），•缺点：工业应用不完善，成本较高。•B浮选法•国内矿多采用浮选，影响浮选关键在于调浆的搅拌强度和温度及调整剂的比例，一般采用“三碱两皂”浮选法，浮选调整剂多用Na2CO3Na2SNaOH其用量、加药地点、水中Ca2+等对浮选影响很大，浮选矿浆中CO32+OHCa2+离子浓度是影响浮选指标关键因素之一，浮选PH=4-9，PH为弱碱性最佳，浮选捕收剂为环氧酸皂和氧化石蜡皂，软水条件下加入环氧酸皂可提高回收率，硬水条件下加入环氧酸皂反而不利于浮选。•矿石表面受风化污染和在矿浆中受矿泥污染，其可浮性变差不利于选矿。•矿浆中的溶盐离子Ca2+Mg2+Fe3+可同时活化锂辉石和脉石矿物，使得锂辉石和脉石矿物浮游性差异不大，不利选矿，针对不同的锂辉石矿，要分析其物化性质，再选择不同的选矿工艺。（76%）。浮选法是目前锂辉石选矿的主要方法，回收率高、工艺简单，缺点含水、含泥重，对焙烧操作要求较高。•C磁选法•磁选法是提高锂精矿质量的一个辅助措施，常用于除掉精矿中的含铁杂质或选分弱磁性的铁锂云母，采用浮选法的锂精矿含铁较高时，为了得到低铁锂精矿，可选用磁选法处理，西澳的格林普什就采用的浮选——重选——磁选联合工艺，Li2O可达7.5%Fe2O3≤0.1%的锂精矿。•D盐湖提锂•日晒（除Na、K）——母液（38%）——加煤油萃取除硼——加苏打除80%的镁、再加石灰除20%镁——母液加碳酸钠沉锂——碳酸钠——氢化——过滤、离子交换除杂——热析——99.4%碳酸锂•铝酸盐沉淀法•水合硫酸锂结晶法•硼镁、硼锂共沉淀法•溶剂萃取法•离子交换吸附法•碳化法（扎布耶）•煅烧浸出法•锂云母•原矿经破碎、磨矿后入重选产出钽铌粗精矿，经精选获商品精矿。重选尾矿进行锂云母选矿。往重选尾矿矿浆中加入混合胺直接浮选锂云母，泡沫产品即为锂云母精矿。生产的锂云母精矿Li2O品位可达4％～4.7％，回收率约50％～65％，同时从锂云母精矿中回收了铷和铯。•国内一般会使用传统的石灰石法和硫酸法这两种，以锂云母精矿为原料生产锂盐产品。•锂云母氯化钠压浸法提锂工艺，其主要采取了脱氟焙烧、氯化钠压煮溶出等工艺流程，可使锂回收率达到60%以上，可富集分离钾、铷、铯等金属元素。锂辉石矿的应用•陶瓷工业：在陶瓷坯体中加入澳洲玻陶级锂辉石，可提高陶瓷制品的强度、密度、耐酸性及耐热急变性能，可降低产品吸水率和线收缩率；在釉料和熔块中加入适量的玻陶级锂辉石，能降低产品的热膨胀系数，提高釉料的高温流动性、降低粘度，提高釉面白度、光泽度、硬度、以及耐腐蚀性。•玻璃工业：在玻璃配料中加入玻陶级锂辉石，可降低熔化温度和熔体粘度，促进澄清均化，有利于产品成型和提高产量，简化生产流程、降低能耗、延长炉龄、改善操作条件以及减少污染•耐火材料：在耐火材料中加入玻陶级锂辉石，能降低制品的烧结温度、提高产品的机械强度、热震稳定性和体积稳定性，延长使用寿命；增强耐火材料的高温耐蚀性。焙烧•焙烧工艺条件•锂精矿的焙烧是碳酸锂生产的第一道工序。焙烧的目的是使矿中的氧化锂由α型转变为β型，以利于与浓硫酸反应生成水溶性硫酸锂。焙烧时转化率的高低对生产成本有重大影响。转化率越高，生产成本就越低。因此，锂精的焙烧是一道很重要的工序•锂精矿焙烧的工艺条件•1.锂精矿：品位5.0—6%•水份≤8%•粒径—200目•2晶型转化温度：1050—1100℃•3.晶型转化时间：30—40分钟•4.天然气•锂精矿焙烧的要求•1.矿的晶型转化率：＞96%（98%）•2.焙料的粒径：—200目焙烧的生产流程•锂精矿自库房通过输送机运至斗式提升机旁，倒入斗式提升机输送入矿仓，再用给料机计量后送入回转窑进行晶型转化。焙料自窑头落入溜槽、进入篦冷机进行冷却。冷却后的焙料经输送机输送至焙料仓。再经给料机送入球磨机进行磨细。—200目的焙料被风机鼓入的风带着通过分析器进入旋风分离器进行分离。粗粒子落回焙料斗。返回球磨机，气流带着细粒焙料进入布袋收尘器，被捕集下来的细料也落入细焙料斗，然后由斗式提升机输入细焙料仓待用，空气被风机排入大气中。晶型转化回转窑及其附属设备•晶型转化回转窑（也可称为晶型转化窑或简称回转窑）是应用较为广泛的定型生产设备，可以用于化学工业，冶金工业和水泥生产中作为还原、氧化或煅烧的反应设备。•晶型转化回转窑的结构•回转窑是由筒体，支承装置、传动装置、窑头、窑尾等部分组成。•一、筒体•筒体是由钢板卷筒后焊成，轴向有3—5%的斜度以便物料能向窑头运动。•二、支承装置•回转窑的支承装置包括轮带（滚圈）、托轮和挡轮。轮带安装在筒体外，间距一般为10—25米。轮带支承于两个托轮上。筒体、托轮中心点组成的三角，基本上为正三角形。•挡轮有两个，分别安装在靠近大齿轮的轮带两旁，并与托轮安装在同一机座上。挡轮起作阻止或指示窑体窜动的作用。•三、传动装置•回转窑是由电机驱动，通过减速机和大小齿轮（大齿轮固定在回转窑筒体上）使其转动，窑速一般为0.5—1.5转/分。•回转传动装置应具有传动比大，传动平稳，能无级调速的特点，并要求具有较大起动力矩。•四、窑头和窑尾•窑前端皆有窑头，由钢焊成夹套式的，并焊有进水管和出水管，以便用水冷却窑头。•窑头的作用是防止漏气并便于观察窑内情况和操作。回转窑附属设备•一、熟料篦冷机•二、喂料装置•三、燃烧器装置•四、回转窑用耐火材料•五、排烟装置及收尘装置•1.烟室•2.旋风收尘装置•3.脱硝淋洗塔•4.引风机锂精矿在回转窑内的焙烧•锂精矿焙烧的目的是使氧化锂由α型转变为β型，以利于下一步与浓硫酸生成水溶性的硫酸锂。•正烧料（即转型率达96%以上的合格焙烧料）的形成经过干燥、预热、烧成和冷却四个过程。与此相对应，我们把回转窑沿长度方向分为干燥带、预热带、烧成带和冷却带（包括冷却机）等四个带。•干燥带•此带物料温度为20—260℃左右，烟气温度为250—560℃左右。在干燥带含水8—15%的矿粉的水份逐渐蒸发。由于水的汽化消耗烟气的热量很大，所以物料温升慢，烟气温度很快。矿粉水份越多，干燥带就变得越长。•预热带•此带物料温度为260—940℃，烟气温度为580—1350℃。在此期间锂矿石继续脱去自由水，于320℃脱水速度最快，脱水完后，物料温升较快，锂辉石发生分解，氧化锂的晶型将发生转变（αβ型）。•三、烧成带（转型带）•此带物料温度为940—1150℃，烟气温度在1360—1500℃左右。在此期间锂辉石由α型迅速转变为β型。转型时间为20—30分钟左右。含量6%左右的锂辉矿，于948℃开始转型，1100℃转型即完成。在1100℃进，转型速度很快，在1050—1075℃时，只需几分钟即可完成转型，在950—1020℃进转型速度较慢。•四、冷却带•此带物料温度为950—700℃左右，烟气温度为600—950℃左右。熟料在冷却带初步冷却后，进入篦冷机继续冷却到50—60℃左右。不正常情况及其处理方法•结圈及处理•回转窑内结圈会破坏窑的热工制度，对正常生产有严重的影响。•焙烧浮选锂精矿时，结圈易发生在烧成带，其原因是物料温度过高，远远超过熔融温度1223℃；•1.因结圈窑的有效直径减小太多时，将高温带移至结圈处，将其烧熔流下或停后人工打掉，采取熔化法时，应无物料，以免结圈更为严重。•2.改变燃烧喷嘴，使火焰细长，不直接烧着物料，防止结圈。•3.增大一次风量，提高二次风温及风量，使燃气离开燃烧喷嘴后及时燃烧。•二、供矿量稳定性差•供料量稳定性差的原因是矿料含水量过多，在灰仓内易成团块，堵塞下料管。应当严格控制矿料水份含量，使之具有较好的流动性。•三、窑头下料后变得昏暗，防碍看火•锂精矿太细，又是欠烧料时最易出现这现象。产生的原因时下料口截面积太小，二次风速大。飞扬的细粒矿多，应当增大下料口截面积。以减小二次风风速，同时应减少冷却机的抄料扳，以减少粉尘飞扬。•四、窑头温度过高•主要原因是燃气嘴靠近窑头，加之二次风量少、温度高，一次风量和给气量大。对此情况应加大二次风量（增大排烟量即可达到目的），如二次风量仍不足时，应考虑到下料口有阻塞情况，应及时疏通下料口。••球磨机磨料•球磨作业是在磨机筒体内进行的，筒体内装有磨矿介质（高铝球）。磨矿介质随着筒体的旋转而被带到一定的高度后，由于介质的自重而下落。于是装在筒体内的矿石就受到介质冲击力的作用；另一方面由于磨矿介质在筒体内沿筒体轴心的公转与自转，在磨矿介质之间及其与筒体接触区又产生对矿石的挤压和磨剥力，从而将矿石磨碎。酸化窑•粒度合格的焙料从料斗放入双螺管输送机均匀稳定地供给混酸机，经流量计计量后与定量供给的硫酸混合均匀，再经单螺旋输入酸化窑进行酸化焙烧，酸化熟料经溜槽进入冷却机冷却，再经输送机分别加入两个调浆槽。•热风炉的烟道气进入酸化窑夹套，从夹套出来的烟道气经风机引入烟气经酸雾吸、除尘后，经烟囱排入大气。工艺控制条件及操作指标序号指标名称控制范围备注1酸化窑内负压2－3mmH2O2酸化反应温度245±15℃3酸化进料罩温度200±15℃4酸化出料温度235±15℃℃5游离酸18.5—22%6残酸2—3.5%7酸化率98%以上8反应时间30－40分钟9酸化窑进热气温度550~650℃10料酸比3.7~4.211酸吸收石灰乳排放PH值8.0~912硫酸雾排放浓度40mg/m3净化除杂岗位•浸取液贮槽的浸取液由浸取液输送泵经电磁流量计计量送入净化反应槽后，在不断搅拌下加热到70-80℃，再缓缓加入经计量后的NaOH，反应15-20分钟，PH值稳定在11-12后，根据浸取液中Ca2+的浓度，按反应式Ca2++CO32-→CaCO3计算加入经计量的Na2CO3，继续反应30-40分钟，取样用草酸检测有无沉淀生成。无白色沉淀生成后即制得合格净化液，然后送入压滤岗位压滤。•工艺原理•利用浸取液中杂质离子与Li+化学性质，溶解度的不同，分别让他们形成氢氧化物沉淀和不溶性碳酸盐，从而通过后工序固液分离实现Li+与杂质离子分离。•主要化学反应:•PH=8-13•Fe3++OH-Fe(0H)3↓•PH=3-12•Fe2++OH-Fe(0H)2↓•PH=9-12•Mg2++OH-Mg(OH)2↓•PH=4-8•Al3++OH-Al(OH)3↓•Ca2++CO32-CaCO3主要工艺条件及指标、控制方法工艺条件及指标控制范围检测方法温度70-80℃双金属温度计PH值11-12PH计和PH试纸碱化时间15-