2-环境监测质量保证(中)

材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表述第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图环境监测质量保证(下)材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术第一节质量保证的意义和内容•定义–对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。•内容–监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。•意义–保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。•质量控制–是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可•计量认证•审查认可•计量认证与审查认可的发展及改革调整为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布《中华人民共和国计量法》时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的《计量法实施细则》中将对检验机构的考核称为“计量认证”。为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布《标准化法实施条例》中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(《标准化法实施条例》第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可.审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求◇组织和管理◇质量体系、审核和评审◇人员◇设施和环境◇仪器设备和标准样品◇量值溯源和校准◇检验方法◇检验样品的处置◇记录◇证书和报告◇检验的分包◇外部支持服务和供应◇抱怨材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术纯水分级表第三节监测实验室基础级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验用水材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。亚沸蒸馏器示意图(一)蒸馏水石英亚沸蒸馏是利用热辐射原理，保持液相温度低于沸点温度蒸发冷凝而制取高纯水和高纯试剂。而一般的石英蒸馏器，因沸腾蒸馏，气中夹带水珠，气液分离不完全，致使水质不高；全玻璃蒸馏器，更因玻璃本身所含的污染，水质更差；离子交换水，又因有机物质的溶解带入有机物的干扰。石英亚沸蒸馏水器既避免了玻璃杂质的污染，又因液相温度低于沸点。不致因沸腾而在蒸气中夹带水珠。既气液分离完全。因此水质极高，经无焰原子吸收法分析无重金属检出。材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术（二）去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定形式组合进行水处理。水中含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，但不适于配制有机分析试液。•无氯水•无氨水•无二氧化碳水•无铅（重金属）水•无砷水•无酚水•不含有机物的蒸馏水（三）特殊要求的纯水材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术二、试剂与试液•根据实际需要•妥善保存•注意保存时间•按规定注明配制日期及配制人员•试剂的规格：一级、二级、三级•纯度：“9”化学试剂的规格级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术三、实验室的环境条件空气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0•没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。•实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术简易超蒸发装置示意图◇对监测分析人员的要求：持证上岗◇对监测质量保证人员的要求◇实验室安全制度◇药品使用管理制度◇仪器使用管理制度◇样品管理制度四、实验室的管理及岗位责任制材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术一、概念1真值：理论真值；约定真值；标准器（包括标准物质）的相对真值误差：偏差：2、误差分类系统误差（包括方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、环境误差）特点：具单向性（大小、正负一定）、可消除（原因固定）重复测定重复出现偶然误差特点：不具单向性（大小、正负不定）、不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）、分布服从统计学规律（正态分布）过失误差第四节监测数据的统计处理和结果表述材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术3、减少误差的方法减少系统误差：校准仪器→减少仪器误差空白试验→减少试剂误差对照试验/回收试验→通过用标准物质进行测定，校正方法误差减少偶然误差：增加测定次数减少过失误差：认真细致工作，提高操作水平空白值除了不加样品外，按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下限的可信程度。以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接关系；以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切。材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术4、误差的表示方法：准确度与误差1．准确度：指测量结果与真值的接近程度2．误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差E=x-μ（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小注：μ未知，E已知，可用χ代替μ%100%100%xERE%100%xERE材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术•精密度与偏差1．精密度：平行测量的各测量值间相互接近程度2．偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值xxdi%100%100xxxxdinxxdi材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）标准偏差：μ已知μ未知（6）相对标准偏差（变异系数,CV）%100%100xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniix%100xSRSDx准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高。但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映测量结果的重现性材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术二、灵敏度与检出限灵敏度:单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度（响应大小）。灵敏度因实验条件而变。A=kc+ａ检出限:在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量，高于空白值。仪器检出限：产生的信号比仪器信噪比大3倍待测物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术测定限:测定限为定量范围的两端分别为测定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。最佳测定范围材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术三、数据的处理1、有效数字包括两个部分：可靠数字和可疑数字(有效数字位数)有效数字的修约规则1．四舍六入五考虑2．只能对数字进行一次性修约有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术1.法依据：偏差3的概率0.3%故可舍去d40.8034有限次测量，用S代，用代，故为dd4处理方法：（1）求出除异常值外的其余数据的和xd（2）求x异常值舍弃d4保留d4特点：简便但不够准确2、可疑数据的取舍材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术2.Q检验法处理方法：（1）小大排列：x1x2…xn-1xn（2）计算舍弃商Q计=极差相邻值异常值11xxxxQnnn计112xxxxQn计（3）查相应n,P下的Q表值（4）Q计Q表异常值舍弃否则保留Q计Q表最好再作一次测定特点：较法麻烦但较准确（因为设置了P）d4材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术3.格鲁布斯（Grubbs）法（1）小大排列：x1x2…xn-1xn（2）计算和sx（3）计算T计=sx异常值sxxnsxx1（4）查相应n,下的T表值（5）T计T表异常值舍弃否则保留特点：引入正态分布中的两个样本参数和s，准确性较好。x材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术（4）Dixon（迪克逊）检验法D检验法是对Q检验法的改进，这种方法目前广泛使用。该法与Q检验法不同的是按不同的测定次数范围，采用不同的计算公式。1、仅有一个可疑数据（最大值或最小值）时，可用D法和G法。与D法比较，G法不但能处理一个可疑数据，还能适用于2个或多个的情况。2、最大值和最小值皆为可疑时，应按G法先后检验X1和Xn是否舍去。如果经检验去除X1后，再检验Xn时，测定次数作为少一次来处理，且此时选取99%置信水平。材料科学与化学工程学院上一页下一页2020/7/22环境监测技术3、监测结果的数值表示方法（1）算术平均值（2）几何平均值（3）中位值（4）平均