自动电位滴定仪常见问题汇总

-1-APT-1型自动电位滴定仪常见故障问题汇总中国建材检验认证集团股份有限公司国家水泥质量监督检验中心-2-声明1.本次常见故障汇总仅适用于国家水泥质量监督检验中心生产的APT-1型氯离子自动电位滴定仪。2.本次常见故障汇总由多个客户共同反馈，其中常见故障有可能由多方面因素共同影响，因此本故障汇总仅供参考。3.未经工程师人员检测，私自拆机影响仪器损坏的，无论拆机程度如何，一经发现视为用户自动放弃保修资格。4.未尽详细事宜，请联系技术工程师。技术工程师电话（微信同号）：13381283380郭猛国家水泥质量监督检验中心北京市朝阳区管庄东里1号建材院科研生产区东楼111-3-目录1.故障现象：滴定曲线是一条直线.....................................................-4-2.故障现象：结果出现负数...................................................................-6-3.故障现象：“电位值乱蹦”或者曲线七上八下不是一条平滑的曲线.....................................................................................................................-7-4.故障现象：滴定曲线有很多凹坑或者滴定曲线不光滑.............-8-5.故障现象：滴定结束后出现两个毫升数且不显示滴定结果....-9-6.测定空白溶液或者测定标准样品的时候，消耗的体积过大..-11-7.故障现象：仪器不能自动停止或者仪器滴定到头才出现滴定结果..................................................................................................................-12-8.滴定曲线图详解...................................................................................-14-9.电极的使用及保养.............................................................................-18-10.为什么要加入2ml氯化钠标准溶液（0.02mol/L）？..........-19-11.氯离子含量过高的时候，我们该如何正确操作....................-20--4-1.故障现象：滴定曲线是一条直线首先观察，滴定曲线完全是一条直线（图1），还是一条有点儿上升趋势的直线（图2），判断出来后，这两个故障原因就会有明显不同。图1图2图1是一条电位值不变的直线，通常情况下，是由于电极没有接好，或者电极填充液不足导致的，极少数存在特殊情况（试样中氯含量过高）。图2是一条略微向上升的直线，通常情况下，是由于试样中氯离子含量过高，导致检测不到终点。处理办法：针对图1中的情况，先将仪器关机。然后将所有电极拆下检查电极使用情况。电极的使用寿命是一年，先检查电极的使用时长。如果电极还在有限期使用期限内，请检查电极的线是否有虚接的情况。如果都没有，请检查参比电极（也叫双盐桥甘汞电极/甘汞电极）中电极液的使用情况。先将双盐桥溶液旋开，然后观察补充电极液。外盐桥中的饱和硝酸钾溶液倒掉，重新填充。内盐桥中的饱和氯化钾溶液需要保持溶液高度在⅔以上。具体如图3、图4所示。图2中的情况，需要将溶液过滤洗净，然后转移到容量瓶中，稀释体积然后再测量。图3图4-5-如图4所示，参比电极内盐桥填充液不足，需要用户自行填充，通过内盐桥上方加液孔，用注射器填充饱和氯化钾溶液（图5）。图5填充参比电极内盐桥饱和氯化钾溶液-6-2.故障现象：结果出现负数此故障现象分为四种情况。第一种是样品测定结果消耗的硝酸银体积小于空白溶液的体积（GB/T176-2017第46页公式52，V31＜V031），这种情况原因是有些用户没有加2ml氯化钠标准溶液；第二种是用户加了2ml氯化钠标准溶液，但是待测溶液中几乎没有氯离子含量；第三种是开机后没有做空白，有些用户为了省事，只在最开始的练习阶段做了空白，而且空白消耗体积比较稳定，后续测样没有再做空白。故障出现的情况如图6、图7所示。第四种是滴定曲线是一条平滑的直线，由于含量过高，仪器没有检测到终点，因此会出现负数（图1）。解决办法：我们在设计过程中严格要求执行标准，每次仪器开机必须做空白，来保证结果的准确性，因此请各位用户在开机后，一定要记得做空白。对于氯离子含量过高需要过滤稀释定容再去测定。图6Cl-=-0.011没有加入2mL氯化钠标准溶液图7Cl-=-0.109用户没有做空白体积的测定-7-3.故障现象：“电位值乱蹦”或者曲线七上八下不是一条平滑的曲线故障描述：如图8、图9所示，曲线上下乱蹦不是一条平滑的直线。此故障原因分为以下几种情况：（1）用户没有充分活化电极或者没有将参比电极内盐桥中的黑色电极保护帽取下（图8）；（2）用户电极没有接好，造成电路虚接，引起电位值不稳定（图9）；（3）参比电极外套筒中没有填充饱和硝酸钾溶液或者内套筒中饱和氯化钾溶液不足。图8参比电极内盐桥没有取下黑色电极保护帽解决办法：请将参比电极内盐桥上的黑色保护帽取下，然后重新连接电极。如果电极填充液不足，请及时补充。图9参比电极帽没有取下造成曲线故障-8-4.故障现象：滴定曲线有很多凹坑或者滴定曲线不光滑此故障通常由以下情况产生：（1）电极保护帽没有取下；（2）滴定管出液口部分没有浸泡在溶液中或者没有在液面以下（图10）；（3）或者溶液特别浑浊，造成检测灵敏度降低（图11）。解决办法：调整滴定管出液口位置（可将螺丝拧松，然后调节），将溶液过滤并用温热蒸馏水洗净，然后再放到仪器上测量。图10滴定管再液面以上造成滴定曲线不平滑图11溶液浑浊造成滴定曲线不平滑-9-5.故障现象：滴定结束后出现两个毫升数且不显示滴定结果这种故障现象大部分情况下由于溶液浑浊造成检测灵敏度降低，仪器检测到两个终点，由于仪器不会主动选取正确的终点，因此只能提供两个终点给用户，由用户自行判断哪一个是正确的终点。故障解决办法：（1）重新做一个试样，过滤后再做实验；（2）如果用户知道自己空白的体积V031，知道配制的硝酸银的浓度，也知道自己的称样量，可以通过“GB/T176-2017第46页公式52”手动计算出结果。用户如何选取正确的滴定终点，请看图12。图12如何选取正确的终点图12中，我们可以看到1.56ml对应上方的曲线左右两侧是平滑的，而3.64ml对应上方的曲线左右两侧是斜向上45°角上升的趋势，而通过曲线图对终点的判定3.64ml才是正确的滴定终点。例如，C(AgNO3)=0.0196mol/L，V031=2.17ml，称样量m=5.0000g;此时仪器界面上显示3.18ml5.90ml，应该怎么选取正确的滴定终点。-10-图13举例手动计算结果我们通过图12，得知图13中正确的滴定终点是5.90ml，因此V31=5.90ml根据“GB/T176-2017第46页公式52”手动计算wCl-1001000m1802020l−=）（VVTC=0.0196×35.45×（5.90-2.17）×0.1/5=0.052%-11-6.测定空白溶液或者测定标准样品的时候，消耗的体积过大故障现象：测定空白的时候，消耗的空白体积在2.50ml以上，甚至有的用户测定的空白在5ml以上。测定标准样品的时候，消耗的体积甚至更高等等。故障排除及解决办法：6.1检查试剂或者蒸馏水是否有问题具体操作流程为：根据GB/T176-2017中第46页中空白实验的要求，做一份空白，此空白标记为试剂空白。我们用另一个烧杯再做一份空白，准确吸取2ml氯化钠标准溶液（0.02mol/L），再加上150ml蒸馏水，放上搅拌子，充分搅拌混匀，然后静置2min，此溶液标记为蒸馏水空白。然后在电位滴定仪上，分别测定这两种空白溶液，原则上这两个空白溶液消耗的硝酸银标准滴定溶液相差在0.10ml以内，如果试剂空白体积消耗的毫升数大于蒸馏水消耗的毫升数，则所用到的试剂存在问题。6.2检查电位滴定仪的电位是否正常具体操作流程为：我们的仪器在相对稳定的条件下，电位值几乎是固定的。如测定空白溶液时，将电极浸泡到空白溶液中时，仪器上方显示的电位值通常在180~220mV之间。如果过高，或者过低，需要检查电极的活化和安装是否正常。6.3测定两份空白溶液消耗的体积测定试剂空白或者蒸馏水空白是消耗的体积应在2.00~2.30ml之间，如果测定的体积小于1.80ml，则需要检查电极或者氯化钠试剂、硝酸银试剂的纯度。6.4测定空白和测定标准样品消耗的毫升数根据全国大部分用户做出的结果来看（以称样量5g为例），可以总结出以下数据，此数据仅供参考，不作为确定性数据。表1参考示例项目试剂空白蒸馏水空白08-2047-201308-3198-2014硝酸银浓度消耗的体积2.00-2.302.00-2.304.05±0.10ml4.85±0.10ml10.12ml参考值2.202.20标准值：0.026标准值：0.0370.0198-12-7.故障现象：仪器不能自动停止或者仪器滴定到头才出现滴定结果故障原因有两种：（1）由于测定溶液比较浑浊引起检测灵敏度降低，引起二次微商的计算出现一点波动，此波动不会影响测定结果，但会影响检测时间。（2）曲线图虽然有上升的势头，但是仪器滴定结束也没有看到终点。故障解决办法：①可以根据曲线趋势图，手动点击仪器上的停止键，使仪器停止做实验，即可正常显示滴定结果（图14）。②在设置里，根据情况提高“滴定总体积”的量程。例如我们做硝酸银浓度的标定，通常情况下，滴定结果在10.20ml左右，但是如果我们的最大体积量程为10ml，通常情况下，仪器是检测不到结果的，因为我们的仪器还没有检测到终点就结束了，具体情况如图15所示。此时，我们可以在设置里，将量程提高到12ml以上，通常结果就能够显示出来。滴定终点的向上的45°趋势也可以看到。图14仪器已检测到终点，但是没有停止实验，需手动停止如何判断是否到终点：从图14中，红色的圈部分代表终点位置，蓝色的圈代表可以手动停止的位置，因为从蓝色圈开始，仪器后面的检测对结果没有任何影响。终点已经在红色圈固定不动了，建议用户手动停止实验。-13-图15曲线虽然有上升势头，但是量太小，没有检测到终点在设置里，提高“滴定总体积”的量程，如提高到12ml，最终检测结果如图16所示。图16更改滴定总体积为12ml，滴定结果显示为10.10ml-14-8.滴定曲线图详解由国家水泥质量监督检验中心组织牵头修订的国家标准GB/T176-2017《水泥化学分析方法》已于2018年11月1日正式实施，本次标准中对于氯离子的测定增加了电位滴定法，取消了2008版本的磷酸蒸馏-汞盐滴定法。为保证水泥中氯离子的测定的准确性和提高企业的检测水平，同时也为广大学员对标准中的方法有更好的理解，我们在这里对标准中对应的电位值随着硝酸银标准滴定溶液的加入，进行电位-曲线（E-V）图详解。电位滴定法的原理是：以氯电极为指示电极，其电势随Ag+浓度而变化。以甘汞电极为参比电极，用电位计测定两电极在溶液中组成的电势，Ag+与Cl-反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点前加入硝酸银生成氯化银沉淀，两电极间电势变化缓慢，等当点时氯离子全部生成氯化银沉淀，这是滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点。我们以电位值（E）为纵坐标，以加入硝酸银标准滴定溶液的体积V为横坐标，建立坐标系。通常我们用电位法在测定氯离子的时候，需要在待测溶液中每滴加0.1mL的硝酸银标准滴定溶液，会记录对应的电位值。通过二次微商的计算来判断滴定是否到终点。什么是二次微商法呢？终点是怎么