富勒烯

高分子合成新技术第6章富勒烯及其高分子化高分子合成新技术目录概述富勒烯的性质富勒烯的制备富勒烯的高分子化富勒烯高分子衍生物的应用回顾与展望高分子合成新技术1.概述20世纪80年代中期，继石墨、金刚石之后，人们发现了碳元素存在的第三种晶体形式，其分子式为Cn，目前已知的n值最大为540。这类碳化合物被称为碳笼原子簇或富勒烯（又称巴基球、球烯、足球碳等）。高分子合成新技术碳原子形式分子形式一维结构（卡宾碳）二维结构（石墨）四面体结构（金刚石）多面体结构（富勒烯）聚合体结构石墨烯高分子合成新技术12个正五元环20个正六元环6—6键0.1388nm6—5键0.1432nmC60结构示意图2.富勒烯的性质高分子合成新技术2.1富勒烯的物理性质1.富勒烯的溶解性质2.富勒烯的超导性质3.富勒烯的光学性质高分子合成新技术2.1.1.溶解性富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂分子的碳原子数增大而增大，但一般溶解性较小。在苯和甲苯中有良好的溶解性，而在二硫化碳（CS2）中的溶解度很大。但是由于CS2的毒性较大，因此一般不使用。目前用于溶解C60最常用的溶剂为甲苯高分子合成新技术2.1.2.超导性C60在室温下是分子晶体，能谱计算表明，面心立方的固态C60是能隙为1.5eV的半导体。经过适当的金属掺杂后，表现出良好的超导性。高分子合成新技术2.1.3.富勒烯的光学性质研究发现，C60和C70的甲苯溶液能够透射相对低光强的光，但是能阻止通过超过某一临界光强的光，而且处于激发态的C60分子比处于基态的C60具有更好的吸光性。高分子合成新技术2.2富勒烯的化学性质1.具有芳香性，一般稠环芳香烃的反应，如烷基化反应、还原反应生成氢化物。2.易于亲核试剂如NH3及金属反应，表现出缺电子化合物的反应3.C60的中空球形结构使得它能在内外表面都进行化学反应，从而得到各种功能化得C60衍生物。高分子合成新技术富勒烯与金属的反应富勒烯的氧化反应富勒烯的光敏化反应富勒烯的亲核加成反应富勒烯的还原反应富勒烯与自由基的反应富勒烯的聚合反应富勒烯的亲电加成反应富勒烯的化学性质高分子合成新技术富勒烯与金属的反应现在制备金属富勒烯包含物广泛采用的是电弧技术和电阻加热技术，即将金属或金属氧化物、石墨粉、胶黏剂（沥青、精糊）填塞到石墨棒中，高温处理后，在标准富勒烯反应器上作正极放电，可得到宏观量的多种金属的富勒烯包含物。金属包含于C60笼内部的用M@C60表示高分子合成新技术富勒烯与自由基的反应(CH3)3COOC(CH3)3hν甲苯，25℃(CH3)3CO2CH3+(CH3)3COCH2+(CH3)3COHC60+CH2C60CH2*n高分子合成新技术3.富勒烯的制备1990年，Kratschmer和Huffman等人首次用电弧放电方法，通过石墨的放电蒸发，制得了C60的含量为1%的烟灰。实现了富勒烯合成史上的重大突破。至此，C60的化学反应研究才能迅速、广泛的开展。电弧放电法激光辐射法苯火焰燃烧法太阳能法高频加热蒸发石墨法高能感应热等离子法电子束辐照法其他方法富勒烯的制备高分子合成新技术1.采用面积较大的做阳极，面积较小的做阴极；2.抽真空，堕气保护；3.通强电流，形成电弧，生成等离子体；4.堕气下，小碳分子经过碰撞，生成稳定的富勒烯；5.收集分离提纯3.1电弧放电法高分子合成新技术3.2脉冲激光法诱导液-固界面法福建师范大学章文贡教授研究团队采用脉冲激光诱导液-固界面反应法，以芳香烃B为流动相，石墨为固体靶，成功获得了多种富勒烯，其中含富勒烯C98的量最多。高分子合成新技术反应装置示意图脉冲激光法诱导液-固界面连续制备装置反应过程示意图调节流动相以适宜的流速流经固体靶，淹没过靶片的液层高度始终为1~2mm，准备时间依需要量而定高分子合成新技术反应机理分析脉冲激光与液-固界面相互作用等离子体向四周扩散并形成原子团簇脉冲激光与烧蚀物质进一步相互作用界面产生烧蚀区长大形成新的亚稳态产物形成高温高压高密度绝热膨胀状态的等离子体高分子合成新技术流动相液体的作用液体气化产生液体粒子有助于亚稳态物质的成核和稳定液体的束缚作用使各粒子之间更加容易碰撞重新成核液体冷却作用有助于“快速活性淬灭成核”液体作用剖析高分子合成新技术4.富勒烯的高分子化1.高分子链上悬挂C60（On-chain型）；2.C60结合进高分子链中（In-chain型）；3.以C60为节点形成高分子网络；4.C60通过化学键连接在基质材料表面。C60球体的高分子化衍生物高分子合成新技术On-chain型In-chain型高支化型基质型富勒烯衍生物模型富勒烯高分子化的方法直接聚合表面修饰聚合利用高分子侧基反应将富勒烯引入高分子含活性端基的高分子前体与富勒烯反应利用富勒烯中的多个双键，将其作为单体或共聚单体将富勒烯表面修饰引入双键、羟基、羧基氨基等可聚合基团富勒烯表面的双键缺电子，可作为阴离子、自由基等活性中心的淬灭剂可将二者的优点真正的结合起来通过1，3偶极加成反应合成中间体N-取代3，4-富勒烯吡咯烷，将此作为引发剂，在催化剂作用下，引发己内酯开环聚合没生成富勒烯末端封端的聚己内酯高分子合成新技术5.富勒烯高分子衍生物的应用C60球体分子内外表面有60个π电子，组成三维π电子共轭体系，具有很强的还原性、电子亲和力以及三阶非线性光学性质。倘若能将C60及其衍生物表现出来的特殊光、电、磁性质与高分子的优异性能结合起来，对于开发新型富勒烯功能材料，开拓富勒烯的应用价值将起到重大作用。富勒烯及其衍生物的应用光电成像富勒烯太阳能电池非线性光学薄膜光学器件电致发光电池光限制器润滑剂化妆品电荷转移复合物表面涂层催化剂富勒烯涂层及细胞培养药物载体诊断或治疗试剂生物活性材料碳薄膜电泳显示隧道二极管光聚合物导电物质双层电容器和储存物质新型富勒烯发光材料光学应用生物医学应用电学应用化学应用高分子合成新技术6.回顾与展望1.富勒烯的研究已经渗透到化学、物理、生命科学、材料科学等众多学科领域，富勒烯的衍生化研究相对较熟；2.从发展趋势看，当前富勒烯的研究主要集中在:新型富勒烯的制备及其机理研究，功能富勒烯衍生物的制备、性能及应用研究，新的富勒烯反应及机理研究等方面；高分子合成新技术3.由于C60表面含有30个双键，其环加成反应中会生成多加成产物，对它们的分离纯化以及选择性合成等也是以后需要解决的问题；4.如果在生物环境即水溶液环境中的溶解度得到根本解决，富勒烯衍生物在生物、药物领域的应用将更为广阔。高分子合成新技术新型碳材料：最小碳纳米管（C90)：直径0.7nm，长度为1.1纳米，呈D5h高度对称性。（浙大与美国加州大学合作）C70：（除C60以外最稳定的富勒烯），它的12个五元环全部分散在碳笼的两级位置，而赤道部位则全部由六元环所组成，其结构与碳纳米管十分相似。石墨烯：从石墨中一层一层剥离出来的单层的石墨（类似一个碳原子的薄片。它是以Sp2轨道杂化的碳原子形成的单层原子蜂窝状六角平面晶体，六边形的每个点上都是相同的碳原子。其厚度为0.335nm，只有一根头发丝直径的万分之一，是目前世界上存在的最薄的材料石墨烷，氧化石墨烯