第二部分-2-植物纤维化学部分-木素

第二章木素概述木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中估算全世界每年约可产600万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。制浆造纸黑液的主要成分也是木素，由于具有较高的燃烧热，可通过碱回收的蒸发与燃烧过程回收热能。主要内容：第一节木素的存在第二节木素的分离与研究第三节木素的化学构造第四节木素的化学反应第五节木素的物理性质及其利用第一节木素的存在定义：木素是由苯基丙烷结构单元（C6-C3单元）通过醚键、碳-碳键联接而成的具有三维立体结构的芳香族高分子化合物。是具有共同性质的一类物质的总称。木素的结构与性质1、苯基丙烷结构、芳香性：对紫外光具有特性吸收。2、联接方式：醚键、碳-碳键3、空间立体网状结构4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。木素的存在部位与作用存在部位：主要存在于细胞壁；作用：填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力。原料及纸浆的颜色的主要来源。木素在原料中的含量针叶木：25～35%阔叶木：20～25%禾本科：15～25%木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据。木素的结构单元（1）愈疮木(酚)基丙烷（2）紫丁香基丙烷（3）对-羟苯基丙烷针叶木：愈疮木基型木素G型木素禾本科：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷结构单元GSH型木素阔叶木：愈疮木基丙烷结构单元、紫丁香基丙烷结构单元GS型木素SCCML植物细胞中木素浓度最高的部位是在复合胞间层；次生壁的浓度较低，但由于次生壁比复合胞间层厚的多，至少70％以上的木素位于次生壁。不同部位的木素含量木材中总木素含量：27％早材晚材细胞角隅：85％～100％复合胞间层：50％～60％次生壁：22％～23％72％81％云杉管胞为例：28％19％第二节木素的分离与研究为什么要分离木素，并研究木素结构？制浆造纸行业中，木素作为副产物从植物纤维原料中分离并溶解到黑液中，黑液送至碱回收工段回收热能、化学品，黑液中的主要成分为木素。了解木素的结构与热值对优化制浆造纸工艺与回收热能有重要意义。一、木素的分离目的：a、研究木素的结构和性质。b、研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制。c、测定木素：木素含量a、木素具有化学不稳定性：在温度、酸性试剂、有机溶剂或机械作用下，发生变化。b、只能分离出部分木素，而非全部木素。c、分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者名称。木素分离的困难性木素的分离方法（1）制备可溶性木素（以溶解形式分离）A、Brauns木素（BNL）和诺德木素B、贝克曼木素（MWL）和纤维素分解酶木素（CEL）C、二氧六环木素和醇木素D、巯基乙酸木素E、水溶助溶木素F、用无机试剂分离的木素（2）制备不溶性木素（以残渣形式分离）A、酸木素B、过碘酸盐木素C、铜氨木素木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法①“天然木素”—Brauns木素(BNL)②磨木木素（MWL）最接近原本木素③纤维素酶木素（CEL）溶解木素的分离方法布劳斯木素(天然木素)（BNL）100～200目的木粉→水、乙醚抽提后→95％的乙醇抽提→浓缩后注入水中→沉淀得粗木素→溶于二氧己环中→在乙醚中再沉淀得精制木素。相当于克拉森木素的8％~10％；制备过程在室温下且不加酸，一般不会引起木素的变化，又称为“天然木素”。布劳斯木素是原本木素中低分子部分。（贝克曼木素）磨木木素（MWL）MWL的制备：无脂试料在振动球磨机中磨碎（48h以上）→有机溶剂（二氧六环/水=9/1）抽提→粗木素→溶于醋酸中（木素沉淀）→离心分离→干燥→溶于有机溶剂（二氯乙烷/乙醇=2/1）→溶液部分加入乙醚→木素沉淀（MWL）精制木素MWL的特点、性质MWL最接近原本木素，什么是原本木素？植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。a、MWL收获率不到50％（相对于Klason木素）；b、黄褐色粉末；c、酚羟基增多，α-羟基增多；d、相对分子质量变低。LCC:MWL的残渣进一步抽提，得到木素－糖结合体。纤维素分解酶木素木粉用纤维素水解酶处理后，除去了缔合的多糖，溶解的木素量会增大，制得的木素称为纤维素分解酶木素（CEL）。纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。实际上，MWL和CEL两种木素在制备过程中，木素结构都发生了一定的改变。二、木素的定量测定（1）硫酸法（Klason木素）标准方法，我国也作为分析植物纤维原料及未漂浆木素含量的国家标准方法。此法特别适用于针叶木。特点：受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏；发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。广泛用作木素的定量测定。注：溶液中还存在酸可溶木素，根据测定需要进行测定。1.酸不溶木素定量法（直接法）克拉森木素的制备60～80目的木粉用乙醇、苯抽提风干1g100mL烧杯72％硫酸15mL放置4h560mL煮沸4h过滤洗涤烘干称量对于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法在205nm处测量。2.物理方法紫外光（UV）及可视光吸收、荧光、固有X射线等都可用作木素的定量。用得最多的是紫外光吸光光度法。木素在205nm附近和280nm附近对紫外光有极大吸收，一般用波长205nm的光定量木素。为什么？半纤维素的产物在280nm处也有吸收，影响木素的定量。3.K值和卡伯价（Kappa价）基于氧化剂消耗量的木素定量方法分析未漂浆，可用于制浆过程的质量控制，简单快速的分析方法（硬度测定）。K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木素，1克绝干浆在特定体积下所吸收的0.02N的高锰酸钾溶液的毫升数，适用于硬度较低的软浆。Kappa价：1克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N高锰酸钾的毫升数，适用于软浆至70％得率的半化学浆。第三节木素的化学构造木素的功能基木素的结构单元的类型各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式研究的内容：一、木素分子中的官能团甲氧基（－OCH3）羟基（－OH）羰基（－CO）醚状氧原子这些功能基影响着木素的化学性质和反应性。1、甲氧基甲氧基（-OCH3）是木素最有特征的功能基。甲氧基在原料木素中的含量原料木素针叶木木素阔叶木木素草类甲氧基含量14％～16％19％～22％14％～15％为什么含量多联系木素基本结构单元的结构甲氧基位置的确定甲氧基所处的位置不同，裂开速度不同。是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？1.木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲氧基是联接在聚糖上的。2.木素中的甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时，木素甲氧基中的甲基将裂开而形成甲醇。注意：2、羟基羟基是木素的重要功能基之一，按存在状态分两种：酚羟基（PhOH）脂肪族羟基（AlOH）存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以游离酚羟基存在，大部分是与其他木素结构单元连接，成醚化了的形式存在。木素结构单元侧链上的羟基可以分布α碳原子和β、γ碳原子上。木素羟基的测定方法：甲基化反应（硫酸二甲酯/重氮甲烷）乙酰化反应3、羰基及醚状氧原子木素中的羰基，可以分为与苯环共轭的羰基和非共轭羰基两种。羰基的测定全羰基可以通过硼氢化钠还原来测定。共轭羰基可以通过还原示差紫外吸收光谱法定量。分两种：1、芳基醚2、侧链上的二烷基醚醚态氧二、木素的结构单元不同原料的木素的结构单元有什么不同？用化学分解法对木素结构进行分析高锰酸钾氧化法硝基苯氧化法乙醇解与酸解苯基丙烷结构单元中碳原子的标志方法γβαγβα654321654321OCH3OCH3OHHCHOH2CHCH3COOHHCHOH2CHCH3COOHHCHOH2CHCH3COOCH3CH2OHCHCHO在α－碳原子上，可以存在羟基、烷氧基、芳氧基、羰基等基团；在β－碳原子上，可以存在芳氧基、羰基等基团；在γ－碳原子上，可以存在羟基和醛基等。木素的构成单元不同，化学性质有差异甲氧基含量不同，蒸煮中脱木素速率不同。甲氧基含量高，木素脱除的速度大。木素脱除的速度：阔叶木针叶木纤维导管综上所述，木素的结构单元是由芳香族的苯环及脂肪族的侧链构成，其上还连有各种功能基，如苯环上的甲氧基、反应性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。总结三、木素结构单元间的连接木素苯基丙烷间的两种联接形式：醚键联接（60～70％）碳-碳键（30～40％）木素大分子中结构单元的联接部位：一个结构单元的酚羟基和另一个结构单元的侧链之间；苯环与另一个结构单元的苯环或侧链之间；侧链与侧链之间。醚键联接的类型酚醚键二烷基醚键烷基芳基醚二芳基醚醚键烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。(一)醚键联接OCH3OROCH3OHCH2COHHCCCCⅠ(苯基香豆满)α－O－4（β－5）OCH3ORCOCH3OCCCHCH2COHⅡα－O－4α－烷基－芳基醚如果连在另一结构单元侧链的α-位置上，称为α-烷基芳基醚键（α-O-4联接），如下式：连在β-位置上则称为β-烷基-芳基醚键（β-O-4联接），如下式：ORCOCH3OCCCHCH2COHORH3COⅢβ－O－4β－烷基－芳基醚COCH3CCOCCCOH3CO4－O－5二芳基醚键联接酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接，如4-O-5联接），这种键在一般制浆条件下是稳定的。二烷基醚联接：两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接，如式2－11中的Ⅳ，即为α－O－γ′型联接的二烷基醚的松脂酚结构。OCHCHCH2OH2CHCHCOCH3H3COOORα－O－γ′二烷基醚键联接除以上木素结构单元间的醚键联接外，在木素结构单元内，大多数（90％－95％）都存在甲基－芳基醚键，即甲氧基联接到木素的苯环上。COCH3CCO甲基－芳基醚键联接（二）碳-碳键的联接木素结构单元之间的碳－碳键对化学药品的降解作用具有高度的稳定性。在木素的氢化分解、醇解等处理过程中，碳－碳键的存在使得木素不能分解成单个单元的一个主要因素。β－5型、β－1型、5－5型、β－6型、α－6型、β－β’型、α－β’型OCH3OHOCH3OHCH2COHHCCH2OHCH2CH2β－5联接OCH3OOCH3OCCCCCCβ－5（开环型）联接β-5型联接：OCH3OHHCH2COHH2CROHOCH3Rβ－1联接OHCH2COHHCOCH3OCH2OHCHCHH3CO5－5联接四、木素模型物的构造图木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元通过醚键和碳－碳键联接而成的高分子化合物，具有甲氧基、羟基、羰基等多种功能基，木素的结构单元随品种、来源的不同而存在不同比例的愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷的形式。根据元素分析、功能基分布、结构单元间联接形式以及联接的量、分光学分析、化学方法的构造分析的结果，可描绘出木素的木素模型构造图。针叶木木素模型构造图五、木素－碳水化合物复合体（LCC）LCC的存在LCC：Lignin－CarbohydrateComplex木材硫酸盐法蒸煮过程中，从初期到后期，在蒸煮液里均能不同程度地发现木素和半纤维素的复合体。可推断木素和聚糖之间有着牢固的联接。可以肯定的是，木素与半纤维素之间存在化学键连接，但木素与纤维素之间是否存在存在化学键结合尚无定论。木素与碳水化合物之间的氢键作用木素和碳水化合物之间联接，除了化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。聚糖的氢键键能：21～25kJ/mol木素的氢键的键能：8.4～21kJ/mol第四节木素的化学反应一、木素结构单元的化学反应性能二、木素的亲核反应（重点）三、木素的亲电取代反应（自学内容）一、木素结构单元的化学反应性能木素大分子中各部位的化学性能是不均一的。木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应性能差别很大。碳-碳键、二芳基醚键：稳定α-醚键、β-芳基醚键和甲基芳基醚键：易于裂开这些醚键所形成的结构单元的反应性能，受到在木素结构单元侧链的对位上游离酚羟基的影响，因此把这些木素结构单元分为酚型结构和非酚型结构两大类。结构特点:苯环上有游离羟基，通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的α-C